Физико-химические характеристики высокомагнезиальных сидеритов

В настоящее время металлургические комбинаты Уральского региона обеспечены местным сырьём только на 50–60 %, при этом запасы качественного железорудного сырья неуклонно сокращаются. В связи с этим возникает необходимость расширить местную сырьевую базу и задействовать труднообогатимые руды, которые до настоящего времени либо вообще не использовались, либо использовались в ограниченных масштабах.

В общей доле разведанных запасов железных руд Уральского региона около 10 % (свыше 1 млрд т) приходится на сидеритовые, представленные Ба-кальской группой месторождений. Руды Бакала (табл. 1, 2) характеризуются относительно низким содержанием железа (27–30 %) и высоким – оксида магния (10–13 %). В настоящее время сидеритовые руды крайне ограниченно используются в доменном процессе, так как разделение данных компонентов на базе технологической схемы под- готовки, применяемой в настоящее время Бакаль-ским рудоуправлением, принципиально невозможно [1].

Стабильное развитие черной металлургии Урала подразумевает решение задачи эффективной подготовки данных руд, увеличение их доли в металлургическом производстве.

Проведенные исследования на анализаторе CW MULTISHASE производства фирмы ELTRA показали, что неоднородность распределения элементов и соединений в исходной руде имеет место на макроуровне (рис. 1) и уровне кристаллической решетки (рис. 2), а – магния, б – кальция, в – кремния, г – железа). Это наблюдается как для распределения образующих основной рудный минерал (сидероплезит) карбонатов железа и магния, так и входящих в него включений [1–3].

В настоящее время ведутся исследования по поиску путей выделения MgO из сидеритовой руды и повышения содержания железа в концентрате этой руды [3, 4]. Наряду с этим представляет интерес использование сырой руды в качестве флюса-охладителя в конвертерном процессе [5].

В существующей сталеплавильной практике, например, кислородно-конвертерного процесса часть плавок проводится с повышенной долей чугуна (80–90 % металлошихты). В этих случаях наряду с основным охладителем – стальным ломом применяются как твердые окислители-охладители (железорудные окатыши, агломерат, окалина), так и сырые флюсы-охладители (известняк и доломит). При применении последних материалов охлаждающий эффект в основном обусловлен эндотермическим эффектом реакции разложения карбонатов кальция и магния.

В процессе выплавки стали с применением сидеритовой руды протекают основные эндотермические реакции декарбонизации (диссоциация карбонатов) и обезуглероживания [6, 7]:

FeCO3 → FeO + CO2;(1)

MgCO3 → MgO + CO2;(2)

СаСО3 → СаО + СО2;(3)

MnCO3 → MnO + CO2;(4)

FeO + C → Fe + CO;(5)

CO2 + C → 2CO.(6)

За счет этих реакций можно обеспечить необходимые тепловой и шлаковый режимы сталеплавильных процессов, при этом наблюдался недостаток данных по динамике нагрева и изменения состава такого сложного материала, как сидеритовая руда. Упрощенная схема декарбонизации этого материала и участия его продуктов в конвертерной плавке приведена на рис. 3.

Расчетами по математической модели [8] были определены общие охлаждающие эффекты различных материалов, которые использовались на плавку: 1 % сидерита от массы металлошихты (4 т) снижает температуру металла на 37 °С, в то время

Таблица 1

Усредненный химический состав высокомагнезиальных бакальских сидеритов

Элемент или соединение	e общ	MgO	CaO	SiO 2	MnO	Al 2 O 3	TiO	S	P	Cu	* п.п.п.
Массовая доля, %	29,36	10,61	2,87	7,97	1,30	2,47	0,19	0,205	0,01	0,005	33,0

Потери после прокаливания при температуре 1000 °С.

Таблица 2

Доля основных минеральных составляющих высокомагнезиальных бакальских сидеритов

Рис. 1. Макро- и микровключения нерудных материалов в высокомагнезиальной сидеритовой руде

Минеральные составляющие	Доля, %
Сидероплезит	75–80
Гидроксиды железа	< 1
Кварц-серицитовые сланцы, диабаз	8–12
Кварц, кварцит	11–12
Пирит	< 0,1

а)

19%:

Si ■ 14%

Si

46%

б)

г)

в)

Рис. 2. Распределение основных элементов в руде. Данные рентгеновского микроанализа (светлые точки – элемент, темные области – его отсутствие): а – магний; б – кальций; в – кремний; г – железо

Рис. 3. Схема декарбонизации магнезиального флюса-охладителя и участия его продуктов в конвертерной плавке

как известняк – на 28 °С, сырой доломит – на 31 °С, ожелезненный доломит и лом – на 14 °С. По охлаждающему эффекту 1 т сидерита заменяет 2,6 т металлического лома, или 1,3 т известняка.

С целью более детального изучения процесса разложения сырой сидеритовой руды были проведены термогравиметрические исследования разложения высокомагнезиальной сидеритовой руды бакальского месторождения с использованием диф-ференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).

Термический анализ выполнен на синхронном термоаналитическом приборе STA (Iupiter 449 F3) фирмы NETZSCH. Образцы минерала массой 0,011 г нагревали в корундовом тигле (Al2O3) в среде воздуха до температуры 1000 °С со скоростью 10 °/мин. При диссоциации исследуемых образцов выделяется от 43 до 47 % углекислого газа. Этот процесс фиксируется на кривой ДСК в виде эндотермического эффекта, а наиболее характерные термограммы исследованных образцов представлены на рис. 4, 5.

Рис. 4. Данные дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) руды высокомагнезиальных бакальских сидеритов. Скорость нагрева 10 °С/мин

ДСКДмВтм)

Т емпература /°C

Рис. 5. Данные дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) руды высокомагнезиальных бакальских сидеритов. Скорость нагрева 10 °С/мин

Следует отметить многостадийность процесса диссоциации. Разложение руды начинается с разложения карбоната марганца (рис. 4 (1)), а заканчивается разложением минералов вмещающих пород, к которым относятся доломит (СаСО3·MgCO3), кальцит (CaCO3) и их растворы, при температурах порядка 900 °С (рис. 4 (3), рис. 5 (6)).

Разложение основного рудообразующего минерала начинается при температуре около 350 °С (практически чистый сидерит, рис. 5 (4)) и закан- чивается при температурах порядка 570 °С – окончанием разложения сидероплезита (рис. 4 (2)). Формула минерала сидероплезит может быть представлена в виде (FeCO3)(1–X)(MgCO3)(X), где Х ≤ 0,3. На термограмме рис. 5 в интервале 350– 410 °С наблюдается разложение сидерита, что соответствует составу при Х = 0, т. е. FeCO3. На рис. 4 в интервале температур 490–550 °С происходит разложение сидероплезита, состав которого близок к значению Х = 0,3, т. е.

(FeCO₃)_0,7(MgCO₃)_0,3. Таким образом, термогравиметрические исследования разложения высоко-магнезиальной сидеритовой руды бакальского месторождения показали, что эндотермическая реакция диссоциации протекает в температурном интервале 270–970 °С. Происходит последовательное образование оксидов марганца, железа, магния и кальция, что способствует повышению скорости их усвоения шлаком, в частности оксида магния, при постепенном насыщении шлака оксидом магния, сохраняя при этом его жидкоподвижность [9–13]. Завершает процесс декарбонизации сидеритовой руды разложение CaCO 3 при температурах 930–970 °С.

Из рис. 4 и 5 видно, что самый низкий температурный интервал разложения имеет MnCO₃ (250–310 °С) и сидерит (340–400 °С), что позволяет быстро «освободить» MnO, FeO и CO₂ для реакции обезуглероживания металла. Кроме того, подача сырой сидеритовой руды здесь способствует шлакообразованию за счет выделения MnO и образования относительно легкоплавких силикатов марганца (MnO·SiO 2 , 2MnO·SiO 2 ). Кроме того, достигается сбалансированное содержание оксидов железа с последующим их взаимодействием с оксидом кальция шлакообразующих материалов, в результате чего также образуются легкоплавкие комплексы (CaFe₂O₄, Ca₂Fe₂O₅). Это позволяет на практике уже после подачи первой порции руды получать активный жидкоподвижный шлак, улучшая общее течение процессов взаимодействия компонентов расплава, а также способствуя наибольшему усвоению других присадок (извести, доломита), подаваемых в расплав. Также руда является дополнительным железосодержащим материалом, увеличивающим выход жидкого полупродукта [12, 13].

Последующая диссоциация MgCO3 при температурах 580–980 °С обеспечивает содержание MgO в шлаке на уровне 10–12 %, что повышает стойкость футеровки конверторов при уменьшении потребности в дополнительном использовании дорогостоящих магнийсодержащих флюсов.

Проведенные исследования позволили предложить сидеритовую руду в качестве комплексного магнезиального флюса-охладителя для сталеплавильного производства [14–17]. В условиях ОАО «Челябинский металлургический комбинат» было испытано около 900 т этого материала в кислородно-конвертерном и электросталеплавильном цехе № 2. При подаче сидеритовой руды визуально (особенно на электропечи) наблюдали более быстрое разложение карбонатов (по сравнению с доломитом и известняком) и интенсификацию газовыделения, что свидетельствовало об активизации реакции обезуглероживания металла. Жидкоподвижность шлака при этом даже улучшалась. В конечных шлаках обеспечивалось требуемое содержание MgO более 8 %.