Физико-химические и структурные характеристики природного минерала Нахчывана

DOI:

Наряду с химическим и минеральным составами природных цеолитов, текстурные и структурные характеристики являются основополагающими при изучении и разработке сорбентов, участвующих в различных адсорбционных процессах [4, c. 360–363; 12, с. 745– 750; 19, c. 5742–5743]. Адсорбенты-цеолиты должны обладать развитой удельной поверхностью, иметь большой адсорбционный объем пор и раскрытую пористость [10, c. 211]. При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания [2, c. 147–152], однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов [3, c. 95; 5, c. 83–91; 6, c. 674–680; 7, c. 10877–10886; 11, с. 942–951; 14, c. 381–394; 18, c. 1–12]. Сообщаемость между полостями и каналами, размер, форма, расположение полостей и свободный объем пор [8, c. 200; 9, c. 405; 13, с. 25–35], описывает тип каркаса [15, с. 12407–12412; 16, с. 870; 17, с. 153], что играет важную роль в определении специфических свойств конкретного цеолита.

Цель работы заключается в изучении физико-химических свойств природного образца Нахчывана и вычислении основных структурных характеристик, что позволяет определить его специфические свойства и уточнить область применения.

Экспериментальная часть

Нами впервые были исследованы физико-химические свойства и рассчитаны структурные характеристики природного образца цеолита Нахчывана.

Идентификация образца проводилась методами рентгенофазового, ИК-спектроско- пического, элементного и дериватографического анализов. Фазовый состав исследовался с помощью рентгеновского анализатора 2DPHASER «Bruker» (Cu, Kα, 2θ, 20–80 град). ИК-спектроскопические исследования проводились на ИК-спектрометре «Nicolete IS-10»в диапазоне частот 400–5000 см-1. Образцы исследуемых цеолитов готовили таблетированием c KBr в воздушной среде в соотношении 1 мг цеолита/400 мг KBr с помощью ручного пресса «Sресtroscopic Creativity Pike Technologies». Полученный порошок прессовался в таблетку толщиной 1 мм. Элементный состав представлен на анализаторе Launch of Trition XL ditution refrigerator – Oxford instrument. Навеску исследуемого образца гомогенизировали сплавлением, затем их готовили в виде прессованных дисков диаметром 40 мм на подложке из борной кислоты. В качестве эталонных образцов использовали смесь химических реактивов Al2O3 и SiO2, в качестве источника возбуждения использовали рентгеновскую трубку, высокое напряжение до 8 кВ, гелиевую продувку, вращатель образцов, систему селективных фильтров Focus S, которая улучшает эффективное разрешение и обеспечивает более низкие пределы обнаружения. Термогравиметрический анализ образцов проводился на «Q-Дерива-тографе 1500-Д» венгерской фирмы МОМ в динамическом режиме в области температур 20–1000 °С. Режим съемки: скорость нагрева 10°/мин; скорость движения бумаги 2,5 мм/мин; чувствительность ДТА, ТГ равна 500 мв; керамические тигли; эталон – Al2O3.

Результаты и обсуждения

В состав исследуемого природного образца входит морденит, кварц и в малых количествах анортит. Природный образец был взят из цеолитсодержащего горизонта на северо-запа- де реки Кюкючай, где его содержание колеблется в пределах 75–80 %. В качестве образцов служили цеолитовые туфы Нахчывана, 78,5 % которого составляет основной минерал – морденит, 19,5 % кварц и 2,00 % анортит.

Установлена эмпирическая формула морденита в исходном образце в виде:

^Ca 2 ^Na 2 ^K 2,8 ^Al 8,8 ^Si 39,2 ^O 96 ^{⋅ 34 H} 2 ^O

На рисунке 1 представлена дифрактог-рамма природного образца Нахчывана. По данным рентгенографического анализа, морденит кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=18,09; b=20,51 и с=7,52 Α .

На рисунке 2 представлены кривые дифференциального термического анализа (ДТА) природного образца, а на рисунке 3 его ИК-спектр.

Термогравиметрический метод анализа природного цеолита устанавливает область дегидратации, количество воды и термостабильность.

Как видно из рисунка 2 кривая ДТА природного цеолита характеризуется двумя эндотермическими эффектами. Дегидратация морденита происходит в двух стадиях и в широком температурном интервале 120– 650 °С. При этих стадиях потеря в массе составляет 11,14 %. Первый эндотермический эффект с максимумом 185 °С соответствует уходу молекул воды, которые находятся в пустотах структуры, а второй эндотермический эффект с максимумом 615 °С относится к дегидратации кристаллизационной воды, находящейся в структуре морденита.

Полная дегидратация природного цеолита морденита заканчивается при 615 °C. Как видно из рентгенографического анализа струк-

Рис. 1. Дифрактограмма природного минерала Нахчывана

Рис. 2. Кривая ДТА природного минерала

Рис. 3. ИК-спектр природного минерала

тура природного цеолита стабильна до 960 °С, то есть природный цеолит Нахчывана стабилен при высоких температурах. При поднятии температуры выше 960 °С, как показал рентгенографический анализ, структура природного цеолита разрушается. В результате термической обработки в продукте реакции присутствуют кварц и в небольшом количестве анортит.

Полосы поглощения в диапазоне частот 250–1400 см-1 соответствуют основным колебаниям алюмокремниевых тетраэдров каркасной структуры цеолитов. Наиболее интенсивная полоса поглощения наблюдается при 1049.75 см-1 и отвечает колебанию связи Si– O–Si. Полоса поглощения 778.24 см-1 связана с валентными колебаниями связи Al–O, а 460.91 см-1 – с деформационными колебаниями Al–O4. С наличием цеолитной воды связаны полосы поглощения в диапазоне 3100– 3700 см-1, 1637.93 см-1 – полоса деформационных колебаний молекул воды. Полосы поглощения в интервале 2100–3000 см-1 объясняются присутствием карбонатов кальция и натрия. Отсутствие полосы поглощения 960 см-1 свидетельствует о высокой кристалличности и отсутствии в составе всех цеолитов примеси аморфной фазы. Отсутствие полосы поглощения 3720–3740 см-1, соответствующей аморфной SiO2, также указывает на высокую кристалличность образца.

По результатам химического состава, определенного рентгенографическим и элементным методами анализа, рассчитаны параметры пористой структуры природного цеолита Нахчывана. Методика расчета параметров структуры цеолитов основана на отношении числа молекул воды m к числу крем- неалюмокислородных тетраэдров n по формуле: (m/(n+2)) и соотношения объемов, занимаемых водой (VH2O = 18 см3/моль) и тетраэдрами (Vt = 24 см3/моль, Mt = 60). На основе химического состава цеолита были рассчитаны объем пор, свободный объем пор (без воды и катионов), плотность каркаса цеолита (без воды и катионов), плотность гидратированного цеолита, плотность дегидратированного цеолита, число тетраэдров в 1 см3 цеолита, концентрация обменных катионов, концентрация ионов кислорода, энергия активации самодиф-фузии воды.

На основе химического состава морденита в образце по нижеследующей формуле был рассчитан объем пор [3], который составил 0,169 моль/см3:

V = m • VH 2 O m 2 MM + Mt (n + 2)

Для характеризации свойств цеолита пользуются величиной «плотность каркаса» -FD, выражаемая числом Т-атомов (Т-атомы это атомы кремния и алюминия). Плотность каркаса – это число Т-атомов (Si, Al) приходящих на 1000 A3. Но величина «плотность каркаса» не связана впрямую с «плотностью» структуры цеолита в целом. Авторы [1, c. 123– 130] предлагают выражать степень пористости каркаса не через его «плотность каркаса», а через удельный объем, приходящийся на один атом кремния, алюминия и кислорода. Новый параметр Vfr (A3) - «нормализованный объем каркаса» – получается делением объема элементарной ячейки на число кремния, алюминия и кислорода в ней. И от Vfr ос- тается один шаг до параметра VN (A3) - «нормализованный» объем соединения. Он вычисляется как эффективный объем «среднего атома», то есть делением объема элементарной ячейки на число N всех атомов в ней:

V э . я .

V N Nn

Таким образом, VN соединения соответствует его формуле, в которой сумма стехиометрических индексов приведена к единице.

Плотность каркаса (1), нормализованный объем каркаса (2) и нормализованный объем соединения (3) определяются по нижеследующим формулам:

FD =

1000 • n ( s , ai )

^Vэ . я .

V fr

V э . я .

n + 2 n

У у =_____эя^_____

^N  [ m + 3 x ][ n + 2 n ]

Плотность каркаса (FD) – число атомов кремния и алюминия на 1000 A3. Объем каркаса (Vfr) [(Si,Al)nO2n] – нормированный на один «средний» атом кремния, алюминия и кислорода, то есть [n+2n] атомов. Объем цеолита (VN) (Mm(H2O)x[(Si,Al)nO2n]) – нормированный на один «средний» атом N, то есть N=(m+3x)+[n+2n].

Согласно расчетам FD=17,19 A ³; V_fr=19,40 A ³; V N =11,05 A ³. Вычисленные значения этих величин хорошо соответствуют с литературными данными природного морденита [20, c. 235].

Надо иметь в виду, что реальные химические вещества и, тем более, минералы всегда находятся в тесном взаимодействии с окружающей средой, содержат многие дефекты, развитую поверхность, и потому их реальные свойства могут отличаться от идеальных. Это справедливо и для вышеперечисленных величин. Вычисленные по структурным данным вышеперечисленные величины являются идеализированными, и в принципе требует корректировки за счет широко трактуемой «граничной области», как результата взаимодействия вещества и среды. Важно, что среда с ее РTX-параметрами также может быть оценена в единой шкале, и существует корреляция между VN среды и VN реальных веществ. Однако в обсуждении многих минералогических аспектов полезно использование и идеализированных величин. По параметру VN разные классы веществ занимают определенные характерные интервалы, отражающие специфику их свойств.

Вывод

Впервые были исследованы физико-химические свойства и рассчитаны структурные характеристики природного образца цеолита Нахчывана. Согласно рентгенографическому анализу установлено, что природный образец в фазовом отношении характеризуется кварцем, анортитом (в малых количествах) и основным минералом – морденитом, который кристаллизуется в орторомбической сингонии. Установлена химическая формула морденита в природном образце на основе элементного анализа. В результате вычислений основных структурных характеристик природного образца Нахчывана на основе химического состава, установлено, что природный образец Нахчывана может быть использован в качестве адсорбента, катализатора. Использование местного природного сырья уменьшает зависимость от зарубежного сырья, что приводит к рациональному использованию природных ресурсов.