Физико-химические исследования карбонатов Сафьяновского медно-колчеданного месторождения (Средний Урал)

Все колчеданные залежи Урала сопровождаются ореолами метасоматических изменений вмещающих пород, причем размеры метасоматических зон обычно превышают рудные тела. Околорудные изменения являются индикаторами условий формирования руд и важными поисковыми признаками. Карбонаты часто встречаются в ореоле изменений околорудных пород и играют важную роль в зональности их строения. В частности, на колчеданных месторождениях уральского типа карбонат обычно присут- ствует в метасоматических породах лежачего бока рудных тел, но его проявления, количество и состав неодинаковы на различных месторождениях (Медно-колчеданные.., 1992). Таким образом, состав карбонатов, их место в метасоматическом ореоле месторождения могут являться индикаторами минералообразующих процессов и источника рудообразующего флюида.

Сафьяновское медно-колчеданное месторождение находится в 12 км северовосточнее г. Реж (Свердловская область) и приурочено к южной части Режевской структурно-формационной зоны. В ее строе-

нии принимают участие вулканогенные, вулканогенно-осадочные и карбонатнотерригенные комплексы девон-нижне-каменноугольного возраста (Коровко и др., 1991; Язева и др., 1992) (рис. 1). По данным Ю.Л Ронкина и др. (2016), конкордантный U-Pb возраст циркона из андезитов составляет 422.8±2.0 млн лет, по данным М.Е Притчина и др. (2018), конкордантный U-Pb возраст циркона из риолитов - 424.9±2.0 млн лет. Массивные колчеданные, медно-цинковые и прожилково-вкрапленные руды локализованы в измененных вулканитах кислого-среднего состава и вулканогенноосадочных породах девонского возраста (Коровко и др., 1991) и отрабатываются карьером до глубины 200 м и шахтой до глубины 500 м.

Рис.1. Обзорная карта и геологическая схема Сафьяновского рудного поля: 1 – Сафьяновское рудное поле; 2 – Сафьяновский карьер; 3 – туфы кислого состава с прослоями углеродистокремнистых пород; 4 – туфы, вулканогенноосадочные породы с прослоямии звестняков; 5 – вулканогенно-осадочные породы, песчаники, алевропесчаники; 6 – серпентиниты; 7 – мрамо-ризованные известняки; 8 – известняки; 9 – тектонические границы, разрывные нарушения; 10 – геологические границы

Метасоматический ореол околорудных пород Сафьяновского месторождения имеет субмеридиональное простирание, крутое падание на запад и четко выраженную зональность относительно рудных тел. В центральной части, где породы наиболее сильно метасоматически изменены, на контакте массивных пирит-халькопиритовых руд наблюдаются пирит-халькопирит-хлорит-кварце-вые и алунит-каолинит-серицит-пирит- кварцевые метасоматиты (Грабежев и др., 2001; Сорока и др., 2009). От контакта с рудными телами к периферии ореола выделены зоны: хлорит-серицит-кварцевых, каолинит-карбонат-кварцевых и карбонат-гидросери-цит-кварцевых метасоматитов, карбонаты представлены кальцитом, доломитом, сидеритом. В надколчеданной части месторождения развиты каолинит-карбонат-кварцевые метасоматиты (Грабежев, 2004).

Карбонатно-серицит-хлоритовые метасо-матиты ассоциируют с медно-цинковыми вкрапленными рудами, а кварц-серицит-хлоритовые - с медными штокверковыми. Ранее было установлено зональное распределение карбонатов в пределах северной части меасоматического ореола: по мере приближения к богатым медным рудам доломит сменяется железистым магнезитом (Язева и др., 1992). В южной части ореола магнезит, по мере приближения к массивным рудам, становится более железистым и сменяется сидеритом (Сорока и др., 2016).

Объекты, методы исследований и результаты

Для уточнения зональности карбонатной минерализации и возможного источника рудообразующего флюида были отобраны образцы жильных карбонатов из околорудных пород и руд в карьере Сафьяновского месторождения (рис. 2).

Рис. 2 . Карта-схема фактического материала: 1 – линии уступов с абсолютными отметками (от забоя карьера); 2 – рудные тела; 3 – точки отбора образцов

На горизонте 100-110 м, счет от забоя, в северо-западной части карьера были отобраны образцы 17/14, 18/14, 33/14, 34/1, 20/15, 27/15, 28/15. Для определения минерального состава пород и карбонатов применялся метод рентгеноструктурного анализа на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu), лаборатория ФХМИ ИГГ УрО РАН, и ИК-спектроскопия (фурье-спектрометр Люмекс ФТ-02, лаборатория минералогии Института геологии Коми НЦ УрО РАН). Установлено, что карбонаты представлены кальцитом, доломитом, Fe-доломитом и сидеритом. Вмещающие породы северо-западной части карьера являются измененными андезитами. Андезиты, их брекчии и туфы слагают единичные линзовидные тела северо-восточного простирания и западного падения. Их мощность увеличивается с севера на юг и достигает первых сотен метров. Породообразующими минералами являются кварц, плагиоклаз альбитового состава, карбонаты, хлорит. В незначительном количестве присутствуют гидрослюда, серицит, каолинит, пирит. Акцессорные минералы: амфибол, апатит, барит, гранат, циркон.

В породах повсеместно развиты микротрещины, заполненные кварцем и кальцитом (рис. 3, а). Преобладают три системы трещин: 1) с углом падения 35 ° по азимуту на ЮЮВ; 2) 40 ° по азимуту 360 ° на север; 3) 60 ° по азимуту 135 ° , ЮВ, развиты как трещины скалывания, так и растяжения (Кисин, 2009). Мощность их от миллиметров до нескольких сантиметров. Доломит чаще встречается в виде отдельных зерен. В некоторых измененных разностях андезитов встречается рассеянный сидерит (рис. 3, б).

В восточном, юго-восточном и южном борту карьера на горизонтах 100-52 м карбонатная минерализация представлена доломитом и переходными разностями магнезита, который образует изоморфный ряд с сидеритом (MgCO 3 - FeCO 3 ). Здесь были отобраны пробы жильных карбонатов (рис. 2) как непосредственно на контакте с массивной рудой, так и на расстоянии нескольких метров в измененных, часто брекчированных риодацитах и вкрапленных рудах. Минеральный состав вмещающих пород: кварц, слюда, хлорит, каолинит, пирит. Акцессорные минералы: апатит, барит, гипс, гранат, циркон.

Рис.3 . Карбонатная минерализация в околоруд-ных породах Сафьяновского месторождения (горизонты карьера 100-(-)52 м): а - прожилки кальцита в андезите; б - рассеянный сидерит в измененном андезите; в - доломит-магне-зитовые жилы (48/12); г - мгнезит-сидеритовые прожилки и тонкодисперсные сростки железистого магнезита-сидерита (8/14). Сс - кальцит; Mgs — магнезит; Dol — доломит; Sid — сидерит. Изображение в проходящем и отраженном свете

Мощность жил от первых миллиметров до нескольких сантиметров. Крупные жилы имеют зональное строение: центральная часть обычно представлена доломитом, а краевые – Fe-магнезитом (рис. 3, в). Жилы нередко подвержены дроблению с наложенной кварц-магнезитовой минерализацией, где магнезит представлен мелкозернистым агрегатом удлиненных зерен размером не более 1 мм, пустоты между которыми заполнены кварцем и каолинитом (Сорока и др., 2014). Содержание железа в магнезите колеблется в интервале 4.5-6 ат.%. Содержание железа в магнезите породы и мелких прожилков колеблется от 5-6 ат.% (на контакте с вмещающими породами) до 17-19 ат.% (в центре прожилка). Содержание Ca и Mg в доломите крупных жил равномерно во всем объеме зерен и составляет 24 ат.%, содержание Fe от 0 до 0.8 ат.% (анализы выполнены при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-6390LV (JEOL) с ЭДС-спектрометром Inca Energy 450 в лаборатории ФХМИ ИГГ УрО РАН, аналитик С.П. Главатских).

Пробы 48/12, 49/12 (горизонт 72 м) были разделены на жильную, преимущественно карбонатную составляющую (б), и породную часть (с). Карбонат жильных проб по данным рентгеновской дифракции и ИКС относится к магнезиту с небольшой примесью доломита. Рассчитанные параметры кристаллической решетки несколько больше обычных (обр. 48/12б, 49/12б): для магнезита – а=4.64Å, с=15.08Å, для доломита - а=4.81Å, с=16.05Å, что свидетельствует об изменчивости состава в результате изоморфных замещений Mg атомами Fe. Проба 48/12с в основном представлена кварцем и хорошо упорядоченным каолинитом. Карбонатная фаза также является магнезитовой без следов доломита. Магнезит из обр. 8/14 (рис. 3, г) в парагенезисе с сидеритом характеризуется повышенным значением параметра элементарной ячейки c (а = 4.70±0.01, с =15.38 ±0.03 Å) за счет примесного железа. Центральные части обособлений и прожилков представлены Fe-магнезитом, краевые – сидеритом, содержащим Zn.

Нужно отметить, что магнезитовая минерализация на месторождении встречается в околорудных породах и на более глубоких горизонтах, вскрытых при подземной отработке (горизонты -10 м и -35 м). В рудах, часто в прожилках и пустотах, встречается кальцит в ассоциации с баритом, гипсом и флюоритом (Сорока и др., 2018). Кроме того, в околорудных породах на глубине 240 м встречен жильный арагонит. Породы представляют собой измененные вулканиты состава: кварц, слюда, полевые шпаты, альбит, анортит. Арагонит заполняет крупные трещины, представлен волокнистой разновидностью (рис. 4).

Рис. 4. Жильный арагонит из околорудных ме-тасоматитов Сафьяновского месторождения (горизонт (-)52 м)

По данным РСА, параметры решетки арагонита: a=4,958(3)Å, b=7,967 (5)Å, c=5.739(8)Å.

В разрезе рудовмещающей толщи Сафь-яновского месторождения присутствуют нижнекаменноугольные и девонские известняки. Известняки карбона (турне) были сняты при вскрыше карьером (мощность их около 30 м). В данной работе изучались образцы измененных девонских известняков (Анфимов и др., 2015), вскрытых горной выработкой на глубине 285 м на западном фланге месторождения. В интервале шириной около 10 м в зоне разлома на контакте с серпентинитами Режевского массива вскрыты породы практически черного цвета, сильно рассланцованные, трещиноватые. с зеркалами скольжения и битуминозным веществом. В этом интервале были отобраны пробы кальцитового известняка (обр. ш10/12) и монофракции жильного кальцита (обр. ш10/12ж). Установлено, что в юговосточном направлении известняки выклиниваются и переходят в углисто-кремнистые породы. Вне зоны разлома известняки мик-розернистые сгустково-детритовые, разбиты трещинами с кальцитом и углеродистокремнистым материалом (Анфимов и др., 2015). Из них была отобрана проба известняка ш1/14. Образец ш1/14 представлен доломитом со значительной долей кварца (около 25 %). Образец ш10/12ж – это кальцит с незначительными (менее 1 %) примесями кварца и доломита.

Анализы проб карбонатов на редкоземельные элементы (РЗЭ) выполнялись в лаборатории ФХМИ ИГГ УрО РАН методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) на масс-спектрометре ELAN 9000 (аналитики Н.В Чередниченко, Л.К Дерягина). Содержания РЗЭ (REE) элементов приведены в табл. 1.

По содержаниям РЗЭ (REE) и их распределению выделились 4 типа жильных карбонатов околорудных пород Сафьяновского месторождения (рис. 5). К 1-му типу относятся жильные кальциты северо-западной части карьера, в которых относительно высокие содержания РЗЭ (табл. 1). Их кривые распределения РЗЭ имеют отчетливый наклон, LREE> HREE, и либо отсутствие европиевой аномалии (обр. 17/14), либо

Eu/Eu*>1. 2-й тип – это магнезиты и доломиты юго-восточного борта, для которых характерны также относительно высокие значения РЗЭ и Ce/La, Eu/Eu*<1 (табл. 1). К 3му типу относятся гидротермально измененные известняки и новообразованный кальцит из известняка с Eu/Eu*< 1, низкими содержаниями РЗЭ и относительно высоким отношением Ce/La. Распределение РЗЭ 4-го типа характеризуется средними значениями содержаний и пологими кривыми без аномалий, где LREE~ HREE, либо LREE< HREE (обр. 19/15, 28/15, ш 2/16). При этом кривая распределения РЗЭ арагонита (обр. ш 2/16) отличается от остальных по HREE> LREE (рис. 5). Кроме того, для арагонита определено относительно высокое значение Y (табл. 1).

Таблица 1. Содержание редкоземельных элементов (г/т) в карбонатах Сафьяновского месторождения

Элементы	17/14 ж	33/14 ж	34/14	1/14	2/14	3/14	Ш 10/12	Ш 10/12ж	Ш 2/16	Саф. 19/15	Саф. 20/15	Саф. 27/15	Саф. 28/15
La	13,07	11,372	14,157	1,598	12,084	3,609	0,182	0,195	1,339	2,342	7,235	3,667	1,981
Ce	15,08	20,045	23,258	3,701	24,883	9,628	0,342	0,353	2,424	5,375	12,437	6,190	4,696
Pr	1,214	2,419	2,748	0,519	3,260	1,653	0,038	0,037	0,302	0,800	1,351	0,703	0,602
Nd	4,012	9,910	10,886	2,390	14,609	9,202	0,159	0,159	1,359	3,996	4,979	2,673	2,616
Sm	0,670	2,547	2,743	0,824	4,977	4,962	0,029	0,042	0,484	1,519	0,892	0,560	0,834
Eu	0,266	2,703	2,772	0,121	0,708	1,120	0,007	0,011	0,249	0,594	1,031	0,440	0,385
Gd	0,936	2,880	3,247	1,062	5,940	7,195	0,038	0,065	1,443	2,528	0,733	0,621	1,205
Tb	0,097	0,301	0,372	0,162	0,873	1,034	0,006	0,009	0,320	0,425	0,084	0,080	0,203
Dy	0,518	1,393	1,727	0,985	4,963	5,729	0,038	0,042	2,594	2,596	0,380	0,385	1,187
Ho	0,096	0,188	0,240	0,199	0,903	1,004	0,010	0,011	0,688	0,491	0,060	0,058	0,229
Er	0,262	0,346	0,447	0,543	2,377	2,458	0,030	0,034	2,126	1,261	0,135	0,113	0,645
Tm	0,037	0,034	0,044	0,073	0,316	0,310	0,004	0,006	0,252	0,157	0,016	0,011	0,083
Yb	0,206	0,202	0,239	0,470	1,940	1,841	0,027	0,034	1,177	0,910	0,088	0,046	0,547
Lu	0,032	0,019	0,042	0,070	0,267	0,254	0,005	0,005	0,160	0,128	0,011	0,006	0,081
Y	2,897	5,986	7,788	9,037	37,026	44,78	0,301	0,388	37,116	0,836	0,096	0,070	0,391
REE+ Y	49,40	60,445	64,310	21,704	115,13	88,78	1,216	1,39	47,03	91,47	80,57	43,43	54,83
Ce*/Y*	0,37	1,11	0,84	0,28	0,34	0,60	0,21	0,30	0,08	8,83	15,08	16,85	8,46
ЕN/ЕN*	0,34	1,00	0,93	0,13	0,13	0,19	0,21	0,21	0,30	0,30	1,28	0,75	0,38

Примечание: Ce*/Y* = Ce:(La-Eu)/Y:(Gd-Lu); ЕN/ЕN* = ЕN/√(SmN*GdN).

Рис.5 . Распределение содержания редкоземельных элементов в карбонатах Сафьянов-ского месторождения, нормированное по хондриту (McDonough, Sun,1995)

В монофракциях жильных карбонатов Сафьяновского месторождения были исследованы стабильные изотопы δ13С, δ18О (группа изотопных исследований ИГ Коми НЦ УрО РАН). Разложение карбонатов в ор-тофосфорной кислоте и измерение изотопного состава углерода и кислорода методом проточной масс-спектрометрии в режиме постоянного потока гелия (CF-IRMS) производились на аналитическом комплексе фирмы Thermo Fisher Scientific (Бремен, Германия), включающем в себя систему подготовки и ввода проб Gas Bench II, соединенную с масс-спектрометром DELTA V Advantage. Значения δ13С даны в промилле относительно стандарта PDB, δ18О – стандарта SMOW.

Таблица 2. Изотопный состав карбонатов Са-фьяновского месторождения

Образец	Минерал	δ13С, ‰, PDB	δ18О, ‰, SMOW
2/14, Ю-В борт карьера, гориз. 72 м (от забоя)	Cc	-3.90	16.80
3/14, то же	Mgs	-4.30	16.70
7/14(м), то же	Mgs	-5.90	19.40
7/14(д), то же	Dol	-5.10	22.90
8/14, юж. борт карьера, контакт с рудным телом, го-риз. 52 м	Mgs, Sid	-0.6	27.8
17/14, С-З борт карьера, гориз.110 м	Dol , Cc	-2.30	17.93
18/14, то же	Cc	-2.41	18.02
33/14 то же	Cc	-2.50	18.90
34/14 то же	Cc	-2.30	19.20
ш10/12, известняк, штольня, гл. 275 м	Cc	-0.60	23.50
ш1/14, известняк, скв. в штольне, гл. 275 м	Dol	-1.91	17.83
19/15, жила в око-лорудных метасо-матитах, юж.борт, гориз. 35 м	Fe-Dol, Cc, Sid, Q	-2.57	18.61
20/15, жила на контакте брекчии андезита и риодацита, С-З борт, гориз.110 м	Cc, Q	-3.65	18.01
27/15, цемент тект. брекчии андезита, там же	Cc, Q	-2.40	18.49
28/15, жила в риодацитах, там же	Dol, Sid, Q	-3.77	18.18
ш2/16, шахта, жила в метсоматитах, гориз. -35 м	Arg	-5.55	30.7

Примечание: Cc – кальцит, Dol – доломит, Mgs – магнезит, Sid – сидерит, Arg – арагонит, Q – кварц.

При калибровке использованы международные стандарты NBS 18 и NBS 19. Ошибка определения δ13С и δ18О составляет ±0.1‰ (1σ). Результаты приведены в табл. 2.

Изотопные исследования показали, что в карбонатах Сафьяновского месторождения происходит облегчение изотопного С и О по сравнению с морскими карбонатами (рис. 6), у которых δ13С>1; δ18О > +20 ‰ (Покровский, 2000; Ohmoto et al., 1979).

В образцах измененных известняков (ш10/12, ш1/14) (табл. 2) значения δ13С (0.60, -1.91) и δ18О (23.50, 17.83) легче, чем морских карбонатах. Значения δ13С (от -3.77 до -2.3 ‰) в жильных кальцитах северозападной части карьера (обр. 17/14, 18/14, 33/14, 34/14, 19/15, 20/15, 27/15, 28/15) характерны для области распространения кар-бонат-кварцевых жил в скарнах (Bowman, 1998). Значения δ13С магнезита и доломита крупных жил юго-восточного борта карьера и арагонита находятся в области значений, присущих углероду гранитоидных магматических очагов (-8.0 до -5 ‰) (Ohmoto et al., 1979). Они образуют группу точек в левой части диаграммы изотопных составов С-О (рис. 6).

613С, %0 РОВ

Рис. 6. Диаграмма распределения изотопов С-О в карбонатах Сафьяновского месторождения

Исследования жильных карбонатов Сафь-яновского месторождения проводились методом электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) на радиоспектрометре SE/X-2547 Radio PAN (лаборатория минералогии Института геологии Коми НЦ УрО РАН). Спектры ЭПР проб кальцитовых жил (обр. 17/14 и 18/14) относятся к замещающим кальций ионам Mn2+ в решетке кальцита (рис. 7). Параметры данных спектров, определенные методом компьютерного моделирования, близ- ки литературным данным по кальциту (Schindler, Subrata, 1970; Низамутдинов и др., 1990). Спектр ЭПР доломитового из- вестняка ш1/14 является суперпозицией сигналов от Mn2+ в Mg и Ca-позициях решетки доломита с доминирующими Mg-позициями. Интегральная интенсивность сигналов Mn2+ (двойной интеграл полного спектра) распределена следующим образом: 17/14 – 90 у.е.; 18/14 – 170 у.е.; ш1/14 – 160 у.е. (с учетом 25% содержания кварца).

Спектр ЭПР вмещающей магнезитовые и магнезит-доломитовые жилы породы (риодациты) представлен малоинтенсивным уширенным секстетом от ионов Mn2+ с параметрами, соответствующими магнезиту (обр. 48/12с на рис. 7). Сильное уширение сверхтонких компонент связано с наличием в минерале высоких содержаний ионов железа. В жильных выделениях магнезита (обр. 48/12б и 49/12б на рис. 7) линии ЭПР от ионов Mn2+ в магнезите, по-видимому, перекрыты интенсивными компонентами от ионов Mn2+ в примесной фазе доломита.

Рис. 7. Спектры ЭПР карбонатов Сафьяновско-го месторождения. Слева даны коэффициенты усиления, остальные параметры регистрации спектров идентичны

Очевидно, концентрация ионов марганца в доломите гораздо выше, чем в магнезите. Интегральная интенсивность спектра Mn2+ в данных карбонатах (14–16 у.е.) на порядок ниже, чем в доломите известняка и кальците северо-западной части карьера. В спектре ЭПР Fe-магнезита-сидерита (обр. 8/14) линии от ионов Mn2+ вообще не обнаружены. Можно предполагать, что при наличии высоких содержаний двухвалентного железа в магнезите вхождение в решетку ионов марганца заблокировано. Сигналы ЭПР от кремнеземной части жильных тел, за исключением обр. 8/14, представлены широкой линией (g = 2.008) пероксидного радикала и узкой линией (g = 2.0005) E'-центров, локализованных в решетке кварца и образованных под действием природной радиации (рис. 7). После дополнительной термической активации E'-центров (отжиг при 300° С) их количество в пробах жильного карбоната в основном определяется содержанием кварца. При этом в самом кварце жильных карбонатных тел концентрация Ei'-центров (~1014-1015 спин/г) значительно ниже, чем в кварце вмещающей породы. Отсюда следует, что кварц жильного тела является более поздним по отношению к кварцу вмещающей породы. В спектре ЭПР обр. 8/14 зарегистрирована интенсивная линия сложный формы от Si– O- - Si (g|=2.0507, gi=2.005) и Al-O- - Si (g|= 2.038, gi=2.005) центров в каолините.

Обсуждение результатов

Полученные результаты подтверждают, что в целом зональность распределения карбонатов в околорудных породах Сафьянов-ского месторождения соответствует зональности уральского типа, отмеченной на некоторых колчеданных месторождениях Южного Урала. В этом случае состав метасомати-тов надрудной зоны обычно включает кварц, серицит, хлорит, карбонат (Медно-колчеданные…, 1992). В надколчеданной зоне Сафьяновского месторождения развиты као-линит-карбонат-кварцевые метасоматиты, где карбонаты представлены кальцитом, доломитом, Fe-доломитом и сидеритом. В зоне рудопроводящего канала встречается кальцит в ассоциации с баритом и флюоритом, а также гипсом. В зоне околорудных метасо-матитов, непосредственно примыкающей к рудным телам, карбонаты представлены доломитом и переходными разностями магнезита, который образует изоморфный ряд с сидеритом (MgCO3 - FeCO3). Особенностью Сафьяновского месторождения является широкое развитие магнезитовой минерализации в этой зоне. Ранее на месторождении были выделены 4 типа магнезитовой минерализации и отмечена зональность их распространения (Сорока и др., 2016). 1-й и 2-й типы встречаются в виде рассеянной и прожилко-вой минерализации в серицит-каолинит-хлорит-карбонат-кварцевых метасоматитах. 3-й тип в ассоциации с доломитом проявлен в крупных жилах (рис. 3, в). Сидерит-магнезитовая минерализация (4-й тип) встречается в виде округлых обособлений и мелких прожилков (рис. 3, г) непосредственно на контакте со сфалерит-пиритовыми рудами.

Нужно отметить, что по содержанию и распределению редких и рассеянных элементов карбонаты надрудной зоны Сафьянов-ского месторождения отличаются от карбонатов околорудных метасоматитов. Кривые распределения РЗЭ кальцитов надрудной зоны с отчетливым наклоном, LREE>HREE, европиевая аномалия либо отсутствует, либо Eu/Eu*>1. Магнезиты и доломиты околоруд-ных пород юго-восточного борта Сафьянов-ского карьера имеют относительно высокое отношение Ce/Lu, Eu/Eu*<1. Пологие тренды распределения РЗЭ в карбонатах, а также HREE>LREE могут свидетельствовать об изменении рН и Eh флюида, в результате которого легкие REE образуют свои минеральные фазы либо входят в новообразованные фазы – Сe-эпидот, хлорит, апатит. По данным Г.Р Колонина и др. (2012), в близ-нейтральном флюиде понижение концентраций РЗЭ+Y наблюдается при охлаждении раствора от 400 до 200º С (для La, Ce, Pr – в 3 раза, для Nd – в 5 раз, для Sm, Eu, Gd – в 6 раз). В этом случае, возможно обогащение жильных карбонатов, как LREE, так и HREE, при суммарном низком содержании РЗЭ, и образование собственных минеральных фаз, обогащенных РЗЭ (монацит, гояцит) (Прит-чин и др., 2014). Характерной особенностью карбонатов Сафьяновского месторождения является отсутствие цериевой аномалии, которая не выражена даже в известняках. Известняки гидротермально изменены и по распределению РЗЭ похожи на карбонаты околорудных метасоматитов.

Можно предположить, что кальцитовая минерализация северо-западной части карьера (надрудной зоны) является более высокотемпературной, о чем могут свидетельствовать более высокие содержания РЗЭ и примесных ионов марганца по данным ЭПР исследований. Рассчитанная температура образования хлорита в андезитах – 260º С (Сорока и др., 2012). По данным Г.П Зарайского, (1989), в опытах по моделированию кислотного метасоматоза под действием хлоридных растворов, содержащих серу и углекислоту, кальцит образуется в передовых зонах экспериментальных колонок. С повышением температуры (> 350 ºС) и кислотности карбонаты, содержащие Fe и Mg, обычно исчезают из колонок.

По данным наших исследований, интегральная интенсивность спектра Mn2+ в доломите крупных жил околорудных метасо-матитов (14–16 у.е.) на порядок ниже, чем в доломите известняка (120 у.е.) и кальците северо-западной части карьера (170 у.е.). В спектре ЭПР Fe-магнезита-сидерита (обр. 8/14) линии от ионов Mn2+ вообще не обнаружены. Вероятно, при наличии высоких содержаний двухвалентного железа в магнезите вхождение в решетку ионов марганца заблокировано. Параметры линий спектров Mn2+ зависят от состава и степени совершенства структуры карбонатов и существенно изменяются на спектрах образцов карбонатов разного генезиса. Ширина линий спектра Mn2+ возрастает с ростом общей дефектности кристаллов (Вотяков и др., 1996). Высокодефектные разности содержат наибольшее количество изоморфных примесей рудных компонентов, в частности, Mn2+, Fe2+, и соответствуют условиям образования в присутствии флюидов, обогащенных рудными элементами. Скорее всего, рудообразование на Сафьяновском месторождении не было слишком далеко по времени отрвано от карбонатной минерализации.

По данным С-О изотопных исследований, карбонаты надрудной части также отличаются от карбонатов околорудных мета-соматитов: значения δ13С; δ18О кальцитов северо-западной части карьера характерны для области распространения карбонат-кварцевых жил в скарнах (Bowman, 1998), а δ13С; δ18О магнезита и доломита крупных жил юго-восточного борта карьера и арагонита находятся в области значений, присущих углероду гранитоидных магматических очагов (-8.0 до -5 ‰) (Ohmoto et al., 1979). В целом в карбонатах месторождения наблюдается облегчение изотопного состава С-О, в том числе и карбонатов известняков, по сравнению с морскими карбонатами. Для магнезитов и доломитов был выполнен расчет εNd на возраст 295 ± 34 Ма (Сорока и др., 2016). Начальное 143Nd/144Nd = 0.512551±0.000047. MSWD = 0.15. Изотопногеохимические данные свидетельствуют о том, что жильные карбонаты, вмещающей породой для которых являются измененные риодациты, имеют высокие положительные значения εNd = (6.4-8.8). Это позволяет предположить, что источником Nd вмещающих вулканитов могли быть глубинные магматические очаги, а карбонатов, в свою очередь, вмещающие породы. Возраст может свидетельствовать об этапе гидротермальной активности, связанной с тектоническими преобразованиями пород на рубеже карбон-пермь.

Таким образом, физико-химические исследования карбонатов Сафьяновского месторождения свидетельствуют о нестабильном режиме минералообразования. Карбона-тизация в околорудных породах Сафьянов-ского месторождения проявляется как во всем объеме, так и по трещинам отрыва и скола, что, скорее всего, связано с тектоническими движениями. Образование трещиноватости, вероятно, происходило одновременно с гидротермально-метасоматическим процессом, и после потери активности какая-либо трещина, тут же заполнялась гидротермальными минералами. В крупных трещинах хорошо проявлены зональность и последовательность карбонатообразования, стенки трещин инкрустированы первичным железосодержащим магнезитом, центральная часть – новообразованным безжелезистым доломитом. Жилы подвержены дроблению и наложенной повторной кварц-каолинит-магнезитовой минерализации, причем новообразованный магнезит наименее железистый. Магнезит образует низкотемпературный изоморфный ряд с сидеритом. Установлено, что в околорудных породах с магнезитовой минерализацией находится кварц 2 ге- нераций – более древний с высоким содержанием Е'-центров и новообразованный с низким содержанием Е'-центров, который присутствует в жилах.

Заключение

Следует отметить, что в ореолах гидротермальных изменений боковых пород колчеданных месторождений уральского типа наиболее распространен кальцит (Медноколчеданные…, 1992). Он характерен для месторождений, на которых хорошо проявлена гидротермально-метасоматическая стадия и длительное время существовали устойчивые температурные и кислотнощелочные поля. Но на некоторых месторождениях, где эта стадия не так хорошо проявлена, установлено большое разнообразие карбонатов, в частности на Узельгинском месторождении (Южный Урал), где встречаются Fe-магнезит и сидерит (Исмагилов, 1989).

Что касается Сафьяновского месторождения, то наши исследования подтверждают данные (Кисин, Притчин, 2011), что карбонатная магнезитовая минерализация является естественным продолжением пострудных преобразований вмещающих пород на месторождении и их тектонического разрушения при релаксации внутренних напряжений. Результатом релаксации стала многочисленная микропрожилковая минерализация, на которую, в свою очередь, наложена многофазная магнезит-доломитовая жильная минерализация, контролируемая тектоническими зонами небольшой протяженности. Изучение взаимоотношений карбонатных вкрапленников, прожилков и жил установило последовательное отложение нескольких минеральных фаз, а также нестабильность режима карбонатообразования.

Последовательность карбонатной минерализации на Сафьяновском месторождении выглядит так: 1) ранняя относительно высокотемпературная вкрапленная и тонкая про-жилковая кальцитовая и доломитовая минерализация; 2) низкотемпературная Fe-магнезитовая, сидеритовая минерализация; 2) инкрустационная магнезитовая минерализация крупных трещин; 3) доломитовая минерализация в пустотах карбонатных жил; 4) поздняя кварц-каолинит-магнезитовая ми- нерализация с менее железистым магнезитом.

Работа выполнена в рамках темы государственного задания Института геологии и геохимии УрО РАН (гос. регистрации № АААА-А18-118052590028-9).

Благодарим коллектив АО «Сафьяновская медь» главного геолога Н.В. Лещева за помощь в организации полевых исследований. Выражаем признательность сотрудникам и заведующему группой изотопных исследований Института геологии Коми НЦ УрО РАН В.Л. Андреичеву за помощь в проведении изотопных исследований .