Физико-химические основы алкилирования бензола пропиленом в субкритических условиях

В настоящее время эта энергия не только не используется, но и создает значительные технологические проблемы. В данной работе на примере получения изопропилбензолов в присутствии катализаторного комплекса на основе галогенидов алюминия рассматривается совершенно иной подход к использованию энергетического ресурса процесса. Это сопряжено с переходом от изотермического осуществления его химической стадии к автотермическому режиму с входом в субкритическую область существования системы. Учитывая то, что на данный момент практически отсутствуют сведения по условиям реализации таких технологий, необходимо ответить, прежде всего, на принципиальные вопросы.

Цель данной работы состоит в изучении возможности осуществления процесса алкилирования бензола пропиленом в субкритических условиях.

Первоочередными задачами являлись:

• •    анализ критического (жидкость-пар) состояния системы;

• •    термодинамический анализ процесса;

• •    изучение термической и термокаталитической стабильности изопропилбензолов.

Диапазон критических температур основных компонентов, представляющих систему (табл. 1), широк – от 365 до 703 К. Это существенно расширяет спектр возможностей для реализации процесса в автотермическом режиме с входом в субкритическую область. Вопрос состоит в том, каков предельный уровень температур, обеспечивающий высокую интенсивность химических превращений, теплообмена и массо-передачи при сохранении селективности процесса.

Выполненный нами термодинамический анализ (использованы данные [4]) позволяет заключить, что при низких давлениях (1-5 бар) превышение температуры в 500 К нежелательно, поскольку реакция алкилирования бензола пропиленом становится обратимой (рис. 1).

Таблица 1. Критические температуры и давления индивидуальных соединений

Соединение	Т с , К	Р с , бар	Лит.
пропан	369,9	42,5	[2]
пропилен	365,2	46	[2]
бензол	562,05±0,07	48,9	[3]
изопропилбензол	631,0±0,5	32,1	[3]
1,2-диИПБ; 1,3-диИПБ; 1,4-диИПБ	673,3*; 670*; 675	-; 24*; 23,3	[3]
1,2,4-триИПБ; 1,3,5-триИПБ	696,6*; 691,6*	-	[3]
1,2,4,5-тетраИПБ	703	16,0	[3]

Примечание: * - расчетные значения [3].

Рис. 1. Равновесная степень конверсии ИПБ при деалкилировании в зависимости от температуры при давлениях в системе, бар: ♦ - 1; .; Δ – 5; ▲ – 10; .; ○ – 20; ■ – 40; • – 60.

Увеличение давления до 60 бар расширяет диапазон температур, разрешенных термодинамикой, вплоть до 600 К. Поскольку критические температуры для всех изопропилбензолов имеют более высокий уровень, переход в субкритическое состояние должно обеспечиваться иным компонентом. В этом качестве не может выступать пропилен хотя бы по той причине, что его избыток в реакционной зоне приведет к интенсификации смолообразования и дезактивации катализатора. По нашим оценкам задача может быть эффективно решена при использовании пропана в качестве «третьего» компонента. Критические свойства его близки к таковым для пропилена, он инертен в условиях процесса и позволяет обеспечить требуемые значения критических свойств реакционной массы. Об этом свидетельствуют экспериментальные данные [5, 6] для критических свойств реакционных смесей, получаемых при алкилировании бензола пропиленом. Важным обстоятельством является и то, что увеличивая концентрацию пропана, мы не только можем снизить критическую температуру смеси вплоть до 450-500 К, но и приобретаем прекрасную возможность существенно (вплоть до 70-80 бар) увеличить ее критическое давление [6]. Это способствует созданию в субкритических условиях среды с высокой плотностью, что важно для интенсификации процесса. Полагаем, что использование пропана в качестве «третьего» компонента позволит значимо упростить общую технологию получения изопропилбензолов.

Оценка возможности автотермического входа в область субкритических температур выполнена нами в приближении достижения системой состояния равновесия. Состав равновесной смеси, представленной бензолом и изопропилбензолами, вычислен на основе данных [7, 8] и для 423 К приведен на рис. 2. Расчетом показано, что адиабатический перепад температур составляет: 91 К при соотношении бензол : пропилен равном 3:1 моль/моль; 195, 288 и 332 К при увеличении соотношения реагентов до 1:1, 1:2 и 1:2,5 моль/моль соответственно. То есть, автотермический вход в субкритическую область возможен.

Рис. 2. Состав равновесной смеси, мол. доли: ♦ – бензол; ■ – ИПБ; ▲ – мета -диИПБ; □ – пара -диИПБ; • – 1,3,5-триИПБ

Результаты выполненного анализа показывают, что экспериментальная информация требуется, прежде всего, по двум вопросам – термической и термокаталитической стабильности изопропилбензолов. Сведения, полученные по последнему вопросу, приведены ниже.

Экспериментальная часть. Определение термокаталитической стабильности ИПБ в присутствии катализатора проводилось в герметичных металлических ампулах. Ампулы термостатировались в воздушном термостате, в котором был организован интенсивный теплообмен. Время пребывания ампул в термостате варьировалось от 5 минут до 8 часов, в зависимости от целей эксперимента и объектов исследования. Температура исследования составляла от 403 до 523 К. После извлечения ампулы из термостата её охлаждали в токе холодного воздуха в течение 10 минут. Затем реакционная масса обрабатывалась водой для разложения катализатора. Количественный анализ полученной реакционной массы выполнялся методом ГЖХ на приборе «Кристалл 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м х 0,25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30 в условиях: газ-носитель – гелий, давление на входе 1,5 атм., температура испарителя 623 К, детектора – 523 К. Идентификация компонентов смеси проводилась методом ГЖХ – «подколом» чистых соединений. Идентификация орто-, мета- и пара -изомеров выполнена с привлечением химического эксперимента.

В качестве объектов исследования был взят ИПБ, 99,1% масс. по данным ГЖХ, и равновесная смесь, полученная изомеризацией ИПБ на хлориде алюминия. Изомеризацию проводили при комнатной температуре в течение нескольких дней. Работа с ИПБ проводилась следующим образом. ИПБ помещали в металлические ампулы, затем смешивали с катализатором и термостатировали в воздушном термостате при температуре 473 К. Эксперимент проводился двумя сериями. В первой в качестве катализатора брался AlCl 3 в количестве 2% масс. по отношению к ИПБ. Во второй серии катализатором был AlBr₃ в количестве 1% масс. по отношению к ИПБ. Взвешивания проводились на аналитических весах с точностью до четвёртого знака. Время пребывания исследуемой смеси при повышенной температуре изменялось от 5 минут до 1 часа. Результаты исследования оценивались по качественному составу реакционной массы, а также по степени приближения системы к химическому равновесию за время эксперимента.

Работа с равновесной смесью проводилась следующим образом. В ампулы загружалось 1-2 грамма реакционной массы, взятой без каталитического комплекса, и термостатировалась в течение 8 часов. Температура исследования варьировалась от 403 до 523 К. Результаты исследования оценивались по качественному и количественному изменению состава реакционной массы относительно её же состава до начала эксперимента.

Обсуждение результатов. Термокаталитические исследования показали, что при количестве катализатора 1% масс. продукты деструкции начинают образовываться на первых мину- тах работы катализатора и с течением времени их количество остаётся практически неизменным (рис. 3,б). Из продуктов деструкции обнаружен этилбензол. За всё время эксперимента реакционная масса не достигла равновесного состояния из-за слабого протекания реакций переалкилиро-вания. При увеличение количества катализатора до 2% масс. в системе образуется помимо этилбензола ещё и толуол. Оба продукта деструкции нарастают с течением времени. Кроме того, при 2% катализатора исследуемая система выходит на равновесие за 45 минут. Равновесие было доказано сопоставлением констант переалкилиро-вания и мета-пара изомеризации диИПБ с литературными данными [8] (рис. 3а; рис. 4).

Эксперимент с участием равновесной смеси показал, что изменения состава реакционной массы не происходит во всём диапазоне температур (рис. 5). Такие результаты позволяют говорить о том, что продукты алкилирования бензола пропиленом термически стабильны в течение времени исследования при 523 К и более низких температурах.

Рис. 3. Образование этилбензола в результате деструктивных превращений изопропилбензола при 473 К. а – 2% AlCl 3 ; б – 1% AlBr 3

Рис. 4. Образование толуола в результате деструктивных превращений изопропилбензола при 473 К и 2% масс. AlCl 3

Рис. 5. Термокаталитическая стабильность равновесной смеси, полученной при изомеризации ИПБ: ■ – бензол; ♦ - ИПБ; ▲ – мета -диИПБ; □ – пара -диИПБ; ◊ - этилбензол, % мол.

Таким образом, установлено, что наличие продуктов деструкции при получении ИПБ объясняется в большей степени не влиянием температурного фактора (в рассматриваемом диапазоне температур), а концентрационной составляющей влияния катализатора на кинетику протекающих превращений. Уменьшить это влияние можно, сократив количество катализатора до 1% масс. и менее. При этом в системе будут слабо протекать реакции переалкилирования. Выполненные нами технологические расчеты показали, что при осуществлении процесса в автотермическом режиме стадии алкилирования бензола пропан-пропиленовой фракцией и переалкили-рования в системе бензол-изопропилбензолы целесообразно осуществлять в отдельных реакторах. Это позволит использовать энергетический ресурс процесса алкилирования, оптимально распределить нагрузку между реакторами и существенно уменьшить энергетическую и материальную нагрузку на блок ректификации.

Выводы: исследованием установлено, что осуществление алкилирования в автотермическом режиме позволит интенсифицировать процесс, эффективно использовать выделяющуюся энергию, не повлияет на качество целевых продуктов.