Физико-химические основы синтеза сульфида кобальта (II) в обратной микроэмульсии

Наноразмерный сульфид кобальта(II) является перспективным материалом для производства передовых электронных систем, солнечных батарей, магнитных носителей информации, анодов для литий ионных батарей, температурных сенсоров, ИК-детекторов, а также может использоваться в качестве катализаторов для реакций гидродесульфуризации и дегидродеароматизации ( Ariponnammal, Srinivasan , 2013).

Классический синтез наночастиц заключается в конденсации продукта химической реакции, проводимой в водном растворе. Как правило, таким методом получают слишком крупные и полидисперсные частицы неправильной формы. Одним из способов получения одинаковых по размеру наночастиц неорганических солей является проведение синтеза в обратных микроэмульсиях.

Обратная микроэмульсия (МЭ) представляет собой термодинамически стабильную микрогетерогенную систему, состоящую из обратных мицелл (наноразмерных капель воды, покрытых слоем поверхностно активных веществ (ПАВ) в неполярной жидкости) с диаметром капель 10-100 нм (Сумм, 2000; Мицеллообразование…, 1980). МЭ получают путем смешивания воды и неполярной жидкости в присутствии ПАВ и со-ПАВ (спирты со средней длиной углеводородного радикала).

Первые работы по синтезу в микроэмульсиях относятся к середине 70-х гг. ХХ в. ( Товстун, Разумов , 2011). Идея применения обратных микроэмульсий для синтеза наночастиц сульфидов металлов основана на предположении о том, что их размер ограничен размером водного пула, который можно варьировать путем изменения концентрации воды, ПАВ и со-ПАВ. Радиус водного пула растет с увеличением доли воды к концентрации ПАВ. Имеющиеся обзоры ( Lopez-Quintela , 2003; Eriksson et al. , 2004; Holmberg , 2004; Uskokovic, Drofenik , 2005) по методам получения наночастиц не содержат моделей, описывающих их рост в обратных микроэмульсиях. Нет четкого ответа на вопрос о том, ограничен ли рост неорганической наноструктуры оболочкой обратной мицеллы (размером пула). Закономерности синтеза сульфидов цветных металлов в микроэмульсиях изучены несистемно. Отсутствуют фундаментальные принципы построения микроэмульсий с целью проведения наносинтеза неорганических солей цветных металлов.

Вестник МГТУ, том 18, № 1, 2015 г.    стр. 156-163

Описано несколько вариантов синтеза наночастиц в обратных микроэмульсиях. Они отличаются способом введения реагентов. Самый распространенный вариант состоит в сливании двух микроэмульсий, содержащих в водных фазах необходимые для реакции реагенты ( Gobe, Kon-No , 2003).

В работе ( Sato et al. , 2000) выполнено общее моделирование синтеза наночастиц в микроэмульсиях и представлена модель синтеза на примере наночастиц палладия. Что касается синтеза сульфидов металлов, то наибольшее количество публикаций посвящено синтезу сульфида кадмия ( Curri et al. , 2010; Huang et al. , 2004; Khiew et al. , 2003). Единичные публикации описывают синтез в обратных микроэмульсиях сульфидов серебра ( Motte et al ., 1996), свинца ( Khiew et al ., 2003), кобальта ( Tanori et al. , 1995) и меди ( Lianos, Thomas , 1987).

Для проведения реакции в обратной микроэмульсии, с целью получения наночастиц сульфида кобальта, требуется определить область существования обратной микроэмульсии и термодинамические параметры процесса осаждения в водном растворе с учетом области образования гидроксосоединений кобальта.

2.    Область существования обратной микроэмульсии (ДСН) / n-бутанол – вода – гептан

В качестве ПАВ использовали додецилсульфат натрия (х.ч.), в качестве со-ПАВ – бутанол (ч.д.а.). Во всех опытах молярное отношение (м.о.) ПАВ/со-ПАВ составляло 0.25. Cпектрофотометрические исследования проводили на приборе "T70 UV/VIS Spectrometer". Кондуктометрические измерения выполнены на кондуктометре "МУЛЬТИТЕСТ КСЛ-101" при температуре 25 °С. Для поддержания температуры ячейки использовали термостат "LOIP-lt100". Источниками ионов Со2+ и S2- являлись сульфат кобальта(II) и сульфид натрия (х.ч.).

На УФ-спектрах (рис. 1), снятых с изучаемой микроэмульсии при изменении содержании ПАВ, наблюдается определенная закономерность. При мольной доле ДСН до 0.9 % на спектре наблюдается один восходящий пик в диапазоне 215-230 нм. Повышение мольной доли ПАВ влечет за собой образование нового восходящего пика при 247-250 нм.

Рис. 1. Спектры поглощения додецилсульфат натрия / n-бутанол – вода – гептан, при различных мольных долях ДСН, % : 0.20; 0.25; 0.37; 0.49; 0.61; 0.73; 0.85; 1.00; 1.08.

Раствор сравнения – n-гептан

Повышение мольной доли ДСН приводит также к увеличению электропроводности микроэмульсионной композиции (рис. 2). При достижении мольной доли ДСН 0.9 % электропроводность резко возрастает.

Изменение физико-химических параметров изучаемой композиции при достижении мольной доли ДСН 0.9 % объясняется структурным преобразованием водной фазы, связыванием глобул полярной жидкости и началом межмицеллярного обмена.

Путем совмещения данных по измерению электропроводности и оптической плотности установлена мольная доля водной фазы 0.232-0.252, при которой наблюдается максимальная агрегативная устойчивость микроэмульсии (рис. 3). Дальнейшее увеличение количества воды приводит к фазовому разделению. При мольной доле воды 0.23 оптическая плотность понижается до минимального значения, а электропроводность еще не выходит на экспоненциальный рост. Это область максимальной агрегативной устойчивости обратной микроэмульсии, при которой она не расслаивается в течение месяца. Резкое повышение электропроводности сопровождается таким же резким снижением агрегативной устойчивости, приводящей к фазовому разделению.

Рис. 2. Изменение электропроводности в зависимости от мольной доли додецилсульфата натрия при 25 °С, м.о. Н 2 О / гептан 0.35 и м.о. ДСН / n-бутанол 0.25

Мольная доля IbO , °о

Рис. 3. Изменение электропроводности и оптической плотности (А) микроэмульсии от мольной доли воды при 25 °Си постоянном м.о. ДСН / n-бутанол 0.25

На рис. 4 представлена графическая зависимость электропроводности от мольной доли воды в системе додецилсульфат натрия / n-бутанол – вода – гептан с учетом содержания в водной фазе растворенных солей СоSO4 и Na2S с концентрацией, отнесенной к водной фазе 0.5 моль/л на область существования обратной микроэмульсии.

Рис. 4. Изменения электропроводности от мольной доли воды в системе додецилсульфат натрия / n-бутанол – вода – гептан.

1 – водная фаза без добавления ионов; 2 – раствор сульфида натрия, 0.5 М;

3 – раствор сульфата кобальта(II), 0.5 М

Вестник МГТУ, том 18, № 1, 2015 г.    стр. 156-163

Из представленных зависимостей можно сделать вывод о том, что солюбилизация водной фазы усиливается в присутствии сульфата кобальта(II) до 0.35. Это объясняется изменением величины электростатического взаимодействия на межфазной границе из-за присутствия в водной фазе противоионов кобальта(II) по отношению к анионам додецилсульфата. Схематически структура водного пула в обратной микроэмульсии, когда наблюдается скачкообразное изменение ее оптических и электрохимических свойств, представлена на рис. 5.

Рис. 5. Схема водного пула в системе додецилсульфат натрия / n-бутанол – вода – гептан в присутствии СоSO4

Из совмещения данных кондуктометрического и спектрофотометрического исследования системы додецилсульфат натрия / n-бутанол – вода – гептан при м.о. ПАВ/бутанол, равном 0.25, выявлены области существования обратной микроэмульси (рис. 6).

Рис. 6. Область существования обратной микроэмульсии состава: додецилсульфат натрия / n-бутанол – вода – гептан при м.о. ПАВ/бутанол 0.25; а) для водного раствора СоSO 4 ; б) для водного раствора Na 2 S

3.    Термодинамические параметры процесса осаждения в водном растворе с учетом области образования гидроксосоединений кобальта

Для определения оптимальных условий синтеза сульфида кобальта(II) предварительно определен диапазон концентраций и рН, при которых отсутствуют конкурирующие реакции в водном растворе. Введение солей в микроэмульсию в виде водного раствора будет осуществляться исходя из условий, при которых отсутствуют конкурирующие процессы.

В момент достижения определенного значения рН кобальт из раствора осаждается в виде Со(OH)2 (синий) и Со(OH)2 (розовый). Определены условия, при которых начинается образование осадка гидроксида кобальта(II). Зависимость рН от концентрации установлена по формуле:

₊  Kw'Cc2 +

[ H ⁺ ]=------ Co----

^J Ks ( Co ( OH )₂) .                                                      (1)

Подставляя значения ионного произведения воды K_W = 10^-14 и произведения растворимости гидроксида кобальта(II) К_s (Co(OН)₂)_роз = 2·10^-15 и К_s (Co(OН)₂)_син = 6.3·10^-15 ( Лурье , 1989), строим график зависимости pH = f (pCo²⁺).

Рис. 7. Влияние концентрации сульфата кобальта на pH начала образования осадка гидроксида кобальта(II)

Из диаграммы (рис. 7) следует, что с увеличением концентрации ионов кобальта(II), рН образования осадка будет смещаться в кислую область.

Кобальт(II) в водном растворе существует в виде различных гидроксокомплексов. Суммарно процесс гидролиза ионов кобальта(II) можно представить уравнением:

pCon ⁺ + qH- O = Co _n ( OH V + qH ⁺

^{2       p      q}       .

До момента перехода в осадок кобальт существует в виде различных гидроксоформ в зависимости от рН раствора. Побочные процессы гидролиза являются конкурирующими по отношению к образованию сульфида кобальта(II), поэтому нужно определить условия, при которых конкуренция со стороны гидролитических процессов минимальна.

Равновесие между различными гидроксокомплексами кобальта(II) можно выразить через их константы образования и определить области существования каждого из них. В таблице представлены константы образования гидроксокомплексов.

Таблица. Константы образования гидроксокомплексов кобальта в воде

Реакция	log e ° pq
	( Plyasunova et al ., 1998)	( Пестриков и др. , 2005)
H 2 O = H++ OH-	14.00
Co2+ + 2H 2 O = (CoOH) 2(тв) + 2H+	14.9	—
Co2+ + H 2 O = CoOH+ (тв) + 2H+	4.36	4.35
Co2+ + 2H 2 O = (CoOH)0 2 + 2H+	9.20	9.20
Co2+ + 3H 2 O = (CoOH)- 3 + 3H+	10.5	10.50
Co2+ + 4H 2 O = (CoOH)2- 4 + 4H+	9.70	9.70
2Co2+ + H 2 O = CoOH3+ + H+	2.80	2.80
4Co2+ + 4H 2 O = CoOH+ (тв) + 4H+	25.5	25.47

Зависимость мольной доли каждого гидроксокомплекса от рН определена по формуле (3) и представлена на рис. 8.

P pq •[ Co ^{2 +} ] p ^{- 1}{ ^OH ] q

.

1 + £   P_D ,,•[ Co ^{2 +} ] p ^{- 1}{ OH ] ^q

О РЧ

Вестник МГТУ, том 18, № 1, 2015 г.    стр. 156-163

Рис. 8. Распределительная диаграмма для растворов с концентрацией сульфата кобальта(II): 1 – 1 М; 2 – 0.1 М; 3 – 0.01 М

Из анализа распределительных диаграмм (рис. 8) следует, что в микроэмульсию необходимо вводить соль кобальта в такой концентрации и при таком значении рН, при которых минимально

проявляется конкурирующая реакция.

Константу равновесия реакции формирования сульфида кобальта(II) находили по формулам (4, 5):

K =

aCoS' a h+ a        • a      • a

Co ^{2 +} HS S²

K I • ^K 2

^K = 70—, ^K s , CoS

где К 1 и К ₂ - константы диссоциации сероводорода по первой ступени и второй ступени (640^-8 и 1 • 10^-14 соответственно); K _S ⁰ _Со s - произведение растворимости сульфида кобальта, K 8 ⁰_Со8 = 4 ^ 10^-21 ( Лурье , 1989).

Поскольку сульфид кобальта твердое вещество, а СоS = 1.

Комбинируем оба уравнения, получаем:

2+ aCo

•K h +     s 2-

, CoS

a     • a      • K • K

HS ^- S 2 -   ^{1  2}

.

После логарифмирования

Принимаем

pH =

• - lg a  2 +^{+ lg K 0} s , CoS ^{- lg} %_v- ^{- lg}4.:

Co               HS    S

• -lg K1-lg K₂

0.1M , находим численное значение pH = 1.72. 4.    Заключение

a ^-_o^{2 +}= 0.1 M , a^g = 0.1 M , a -^

С увеличением концентрации ионов кобальта в растворе, рН образования осадка будет смещаться в кислую область.

Определена область существования обратной микроэмульсии состава: додецилсульфат натрия / n-бутанол – вода – гептан при м.о. ПАВ/бутанол = 0.25. Показано изменение электропроводности микроэмульсии от мольной доли ПАВ; изменение оптической плотности и электропроводности от мольной доли воды. Определено влияние ионов кобальта на область существования микроэмульсии. Установлено, что наличие в водной фазе сульфата кобальта(II) приводит к повышению доли солюбилизированной воды в составе обратной микроэмульсии. Для максимального осаждения кобальта в виде сульфида, и, во избежание конкурирующих процессов при формировании наночастиц сульфида кобальта, синтез следует проводить в кислой среде в диапазоне pH = 1.7-5.9.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 15-29-01306 ОФИ_М).