Формирование энергетических свойств поверхности глинистых частиц, модифицированных высоким давлением

Адгезией называется сцепление поверхностей разнородных твердых и/или жидких тел, обусловленное межмолекулярными взаимодействиями, а сила, необходимая для разрыва этого взаимодействия, называется силой адгезии. Проведенный анализ литературных источников определил, что на изменение силы адгезии глинистых грунтов влияет плотность заряда и шероховатость поверхности глинистых частиц, толщина и свойства водной пленки на поверхности частиц и вида техногенного воздействия на грунт.

На плотность поверхностного заряда наибольшее влияние оказывают изоморфные замещения (Шлыков В.Г., 2000; Kumar N. и др., 2016; Zhu X., 2016; Zhou Z., 1992). Используя атомно-силовой микроскоп (АСМ), Yuan Guo and Xiong (Bill) Yu (2017) установили, что с увеличением плотности заряда глинистых минералов сила адгезии увеличивается.

По данным Peng и др. (2015), Fritzsche (2015) на величину адгезионного взаимодействия оказывает большое влияние морфология (шероховатость) поверхности глинистой частицы: снижение шероховатости увеличивает силу адгезии. В работе Çolak и др. (2012) показано, что при снижении шероховатости поверхности кремния от 13.7 нм до 0.67 нм сила адгезии увеличивается в 12 раз (от 90 нН до 1080 нН), при влажности близкой к нулю. Leite и др. (2005), исследуя субстраты слюды и оксида кремния, установили, что среднее значение силы адгезии между кремниевым наконечником и гладкой поверхностью слюды составляет 26.6 ± 0.4 нН, а грубой поверхностью оксида кремния – 19.0 ± 1.7 нН. Предполагается, что дисперсия выше для более грубой подложки.

Исследования, приведенные в работах Ata и др., (2002); Jones и др. (2002), показали, что на изменение силы адгезии большое влияние оказывает тип и свойства пленки, покрывающей поверхность частиц. Так с ростом толщины пленки воды (при влажности до 70 %) на гладкой поверхности кремния сила адгезии увеличивается на 40 %, а для шероховатой поверхности на – 400 % (Çolak A. и др., 2012). При загрязнении поверхности оксида кремния углеводородами адгезионное взаимодействие снижалось по сравнению с очищенной поверхностью (Leite и др., 2005). Механизм формирования пленок воды и их свойства на

поверхности частиц приведены в работе Осипова В.И. (2011).

Для формирования технологических свойств глин разработаны различные способы обработки (активации) глин. Так, по данным Кара-Сал и Сапелкиной (2012), при нагревании глин до температур 400-600°С их сорбционная активность увеличивается за счет высвобождения высокоэнергетических центров на поверхности минерала. При ультрафиолетовой активации глин (Сапронова Ж.А. и др., 2015) за счет ослабления связи в кристаллической решетке минералов, ионы металлов выходят из октаэдрических позиций. Это способствует увеличению сорбционной активности глин в 1.3 раза.

Изучению вопроса, касающегося изменения физико-химических свойств глин, обработанных давлением, посвящено ограниченное число работ. Наиболее детально этими вопросами занимались советские ученые Косовская, Шутов, Гойло, Франк-Каменецкий, Болдырев и др. Исследуя каолинит при давлениях 1500-2300 МПа, Гойло (1997) установил, что стрессовое давление является основной причиной возникновения разупорядоченности в структуре каолинита. При воздействии давления он трансформируется, например, в диккит, калиево-полевые шпаты и др. К подобным выводам также пришли Франк-Каменецкий и Шутов.

La Iglesia (1993) в своей работе установил, что когда образцы каолинита подвергаются давлению в интервале 100-2000 МПа, размер области когерентного рассеивания d001 существенно не изменяется, а при давлениях более 4000 МПа эти изменения проявляются. При этом, наблюдение с помощью электронной микроскопии сжатых образцов при давлениях 100-2000 МПа обнаруживает большое количество дефектов (трещины, изгибы, деформации и прокатки слоев, скольжение и вращение листов и т. д.), которые отвечают за уменьшение кристалличности материала каолина.

Исследования Galan и др. (2006) показали, что при обработке каолинита давлениями до 1320 МПа, в нем формируются структурные изменения-дефекты. Влияние на формирования дефектов изостатического давления в 1.4 раза выше, чем сухого одноосного давления. При давлениях 400 МПа среднее значение слоев (кристаллитов) увеличилось с 25 до 36.

Из приведенного литературного обзора видно, что вопросы влияния давления на изменение адгезионных свойств глин изучены недостаточно полно. Поэтому целью работы является изучение закономерностей изменения сил адгезии глинистых грунтов, подверженных стрессовому давлению.

Методика исследований

Объектом исследования являлись Лоба-новская аргиллитоподобная монтмориллонитовая, Челябинская каолиновая и Курганская бентонитовая глины.

Минеральный состав глин, определенный рентгенофазовым анализом, приведен в табл. 1. Рентгеноструктурный анализ выполнялся с применением рентгеновского порошкового дифрактометра D2 Phaser (фирма «Bruker», ФРГ) с Ni-фильтром и медным излучением CuKα (λ=1,54060 Å), и линейным детектором (LYNXEYE).

Таблица 1. Минеральный состав глин

№ п/п	Минерал	Содержание минерала (%)в грунтах
		Лобановская аргиллитоподобная монтмориллонитовая	Челябинская каолиновая глина	Курганская бентонитовая глина
1	Кварц	11.4	7.6	8.1
2	Монтмориллонит	75.0	15.6	88.0
3	Каолинит	3.6	76.7	0.9
4	КПШ	-	0.1	0.3
5	Альбит	6.7	-	-
6	Кальцит	3.3	-	0.6
7	Плагиоклазы	-	-	1.2
8	Иллит (гидрослюда)	-	-	0.9
	Сумма	100	100	100

По его результатам видно, что в каолиновой глине, помимо каолинита, наблюдается присутствие монтмориллонита (15.6%). В монтмориллонитовой и бентонитовой глине наблюдается преобладание монтмориллонита (75.0% и 88.0% соответственно).

Гранулометрические исследования показали, что в исходных образцах аргиллитоподобной монтмориллонитовой и бентонитовой глинах содержание глинистой фракции меньше, чем в каолиновой глине, а песчаной фракции – наоборот, больше (табл. 2).

Валовый химический состав исследуемых глин определялся рентгенофлуоресцентным анализом на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре последовательного типа действия S8 Tiger фирмы «BRUKER» (ФРГ). Результаты анализа приведены в табл. 3.

Таблица 2. Гранулометрический состав глин

Глина	Содержание фракций (Ф), мас.%
	<0.1мкм	0.1-0.2 мкм	0.2-0.5 мкм	0.5-1 мкм	1-2 мкм	2-5 мкм	5-50 мкм
Каолиновая	0.70	1.22	5.54	14.8	30.10	41.22	6.42
Монтмориллонитовая	0.48	0.77	2.66	8.30	17.73	32.95	37.11
Бентонитовая	0.10	0.11	1.08	5.55	13.19	27.98	51.99

Таблица 3. Валовый химический состав монтмориллонитовой и каолиновой глин

Глина	Оксиды, мас.,%
	SiO 2	TiO 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	MnO	CaO	MgO	Na 2 O	K 2 O	P 2 O 5	ППП
Каолиновая	59.48	1.73	25.45	2.42	0.01	0.31	0.31	0.29	0.49	0.02	9.49
Монтмориллонит	51.0	0.85	12.06	9.37	0.2	4.72	3.8	1.06	1.66	0.13	15.15
Бентонитовая	59.18	0.99	18.5	7.45	0.04	2.10	1.15	0.33	0.63	0.00	9.64

Подготовка образцов. Подготовку образцов из глинистых грунтов для определения сил адгезии осуществляли следующим образом: природную, высушенную при комнатной температуре, глину помещали в ступку и растирали пестиком до порошка. Затем, порошок массой около 0,2 г помещался в рабочую зону (поз.3 рис.1) прибора. Рабочие поверхности прибора (поз.3 рис.1) выполнены из твердосплавного материала, площадь составляла S=0,78 см ² . В качестве нагрузочного устройства использовался пресс марки ПЛГ-20. После чего прессом (поз. 6 рис. 1) подавались вертикальные давления на грунт – на первый образец подавалось давление 25 МПа, на второй – 50 МПа и т.д. Максимальное давление составляло Р = 800 МПа. Давление на порошок выдерживалось 1 минуту, после чего верхняя обойма (поз. 2 рис. 1) перемещалась относительно нижней обоймы (поз.1 рис.1) на 90 ° путем поворота ручек (поз.4 рис.1). Данный поворот – «сдвиг» – производился для более полного взаимодействия сжимающих обойм с порошком глины.

В итоге получались уплотненные образцы – «таблетки» глины, массой около 0.2 г и диаметром около 1см (рис. 1).

Измерения шероховатости и сил адгезии на поверхности частиц. Измерения сил адгезии и шероховатости проведены на АСМ NT-MDT NTEGRA Prima (Россия). Обработка и количественный анализ АСМ изображений осуществляли с помощью программы Nova 1.1.1 Revision 14785 NT-MDT Tech.

На первом этапе определялась шероховатости образцов. В качестве примера на рис. 2 представлено АСМ-изображение для образца бентонита, уплотнённого при Р = 100 МПа. Шероховатость образцов устанавливали сканированием поверхности в контактном режиме с использованием кремниевого кантилевера GOLDEN Silicon Probes CSG10, с постоянной жесткостью 0.01–0.5 Н/м и радиусом наконечника около 25 нм. Установление микрорельефа поверхности образца проводили в поле зрения 10х10 мкм.

Рис. 1. Устройство для сжатия и сдвига проб глины (слева) со схемой прибора, и готовые образцы глины, подверженные сжатию и сдвигу: 1 – нижняя обойма; 2 – верхняя обойма; 3 – зона сдвига грунта, площадью 0,78см²; 4 – ручки для поворота верхней обоймы (сдвига грунта); 5 – центровочный шарик; 6 – верхняя плита нагрузочного устройства (пресса); 7 – устройство для фиксации передаваемой нагрузки на грунт

На основании результатов сканирования поверхности образцов была рассчитана их среднеарифметическая шероховатость по формуле (Миронов В.Л, 2004):

где: 2.'= ■■ - сумма измерений неровностей поверхности образца;

N - количество точек измерений.

На втором этапе были определены силы адгезии между кантилевером АСМ и поверхностью глинистых частиц (Fп), а также между кантилевером и пространством между частицами (Fм). Далее в статье, для удобства, Fп будет называться силой адгезии на поверхности частиц, Fм – силой адгезии между частицами. Значения сил адгезии регистрировали с графиков зависимости силы взаимодействия зонда с поверхностью образца от расстояния между ними. Из кривой силарасстояние величина F была рассчитана по следующей формуле (Миронов В.Л, 2004):

F = k Δ Height   (2)

где: k – жесткость кантилевера, принимаемая в расчетах k =0.01Н/м;

Δ Height – максимальное отклонение кантилевера при отводе (Leite F.L., 2005).

Измерение сил адгезии производилось минимум в 3 точках, как на поверхности частицы, так и в пространстве между частицами. Всего исследовано по 23 образца каолиновой, монтмориллонитовой и бентонитовой глин, уплотненных под различными нагрузками.

Расчет толщины пленки связанной воды на поверхности образцов. Сканирование образцов на АСМ производилось на воздухе, при относительной влажности около 40 % (RH), следовательно, на поверхности глинистых частиц происходила активная адсорбция воды из воздуха, вследствие чего образовывалась тонкая пленка связанной воды.

Для расчета толщины данной пленки использовались данные как по потере массы образцов уплотненных глин при высушивании, так и данные по изменению площади активной поверхности исследуемых глин, подверженных сжатию со сдвигом (Середин В.В и др., 2017; Середин В.В и др., 2018). Согласно проведенным ранее исследованиям, пленка адсорбированной воды на поверхности монтмориллонита и каолина полностью удаляется при температуре 150-200 ° C. Массу связанной воды определяли как разность масс исходного образца и после его высушивания. Отношение массы связанной воды к площади активной поверхности показывает

Рис.2. Морфология поверхности бентонитовой глины, уплотненной под давлением 150 МПа в 2D виде (размер области сканирования 10х10 мкм)

количество связанной воды на единицу площади. Учитывая массу одной молекулы воды (2.99 ⋅ 10 ^-23 г) и ее эффективный диаметр (0.27 нм), была вычислена толщина пленки. Подробное описание методики расчета представлены в работе (Середин В.В. и др., 2018).

Результаты исследований и их обсуждение

Влияние давления на изменение сил адгезии. Результаты экспериментальных исследований изменения сил адгезионного взаимодействия между различными поверхностями образцов (кантилевер/глинистая частица – F п ; кантилевер/пространство между глинистыми частицами – F м ), подверженных сжатию со сдвигом, приведены на рис. 3.

Из рис. 3 видно, что для каолиновой глины во всем диапазоне давлений силы адгезии возрастают. Для монтмориллонитовой и бентонитовой глины выявлена иная закономерность: с увеличением давления до 150 МПа сила адгезии возрастает, а дальнейший рост давления до 800 МПа приводит к уменьшению сил адгезии. При этом в диапазоне Р = 0 ÷ 150 МПа влияние давления на силу адгезии выше, чем в интервале давлений Р = 150 ÷ 800 МПа. Таким образом, выборку значений можно разделить на две совокупности (класса): первый класс соответствует нагрузкам Р ≤ 125-150 МПа, второй – Р >125-150 МПа.

(Середин В.В. и др., 2019; Середин В.В. и др., 2018).

Для установления влияния давления (Р) на формирование сил адгезии (F) использован корреляционный анализ. Суть анализа сводится к тому, что если давление оказывает влияние на образование сил адгезии, то между этими показателями (F-Р) должны наблюдаться статистические связи. Оценку статистических связей производили посредством коэффициента корреляции; если расчетный коэффициент корреляции (r р ) больше критического (r т ), то статистическая связь между исследуемыми показателями существует. Методика расчета приведена в работе (Галкин и др., 2001). Результаты расчетов коэффициентов парной корреляции между давлением (Р) и силой адгезии (F п , F м ) приведены в табл. 4. Из таблицы видно, что для всех глин полученные расчетные значения коэффициентов корреляции (r р ) больше критического значения коэффициента корреляции (r т =0.27), рассчитанного при n=54, α=0.05. Поэтому можно утверждать, что давление оказывает влияние на формирование сил адгезии на поверхности глинистых частиц. При этом в классе 1 наблюдается более тесная статистическая связь между давлением и силой адгезионного взаимодействия, чем в классе 2. Об этом свидетельствуют более высокие значения коэффициентов корреляции.

/X

нН

Класс: 1

Класс: 2

п Класс- 2                                                                                          □ Класс: 2

д                                            е

Рис. 3. Изменение сил адгезии (F) на поверхности частиц и в пространстве между ними от давления (Р) для каолиновой (а, б), монтмориллонитовой (в, г) и бентонитовой (д, е) глин

Так, для каолинита в классе 1 между Р и Fп расчетный коэффициент корреляции составляет rр= 0.95, а в классе 2 – rр= 0.58. Следует отметить, что природа глины незначительно влияет на силу адгезии при давлениях 0^150 МПа (1 класс), а свыше 150 МПа (2 класс) оказывает существенное влияние (рис. 3). Так, в 1 классе среднее значение сил адгезии составляет Fп= 0.43 нН для каолинита, Fп = 0.37 нН для монтмориллонита и Fп = 0.41 нН для бентонита. Во 2 классе сила адгезии в каолиновой (Fп = 0.73 нН) в 1.7 ра- за выше, чем в монтмориллонитовой и бентонитовой (Fп= 0.44 нН) глинах.

Таким образом, установлено, что увеличение давления в исследуемом диапазоне приводит к усилению адгезионного взаимодействия в каолиновой глине. В монтмориллонитовой и бентонитовой глинах при давлениях до 150 МПа наблюдается увеличение силы адгезии, а дальнейший рост давления до 800 МПа приводит к ее снижению. Выявленные изменения сил адгезии от давления вероятно связаны со структурными изменениями (дефектностью) частиц, с изменением

Таблица 4. Корреляционная матрица

Показатели	Класс 1						Класс 2
	Р, МПа	F п , нН	F м , нН	R с , нм	Н об , нм	Мк	Р, МПа	F п , нН	F м , нН	R с , нм	Н об , нм	Мк
Каолиновая глина
Р, МПа	1	0.95	0.87	0.80	0.99	-0.71	1	0.58	0.56	-0.17	0.96	-0.69
F п , нН	0.95	1	0.96	0.86	0.94	-0.63	0.58	1	0.88	-0.01	0.57	-0.32
F м , нН	0.87	0.96	1	0.85	0.86	-0.53	0.56	0.88	1	0.16	0.55	-0.41
R с , нм	0.80	0.86	0.85	1	0.80	-0.26	-0.17	-0.01	0.16	1	0.15	-0.06
Н об , нм	0.99	0.94	0.86	0.80	1	-0.74	0.96	0.57	0.55	0.15	1	-0.67
Мк	-0.71	-0.63	-0.53	-0.26	-0.74	1	-0.69	-0.32	-0.41	-0.06	-0.67	1
Монтмориллонитовая глина
Р, МПа	1	0.96	0.97	0.51	0.94	-0.84	1	-0.85	-0.89	-0.06	0.14	0.75
F п , нН	0.96	1	0.98	0.47	0.90	-0.81	-0.85	1	0.95	0.15	-0.28	-0.77
F м , нН	0.97	0.98	1	0.48	0.88	-0.82	-0.89	0.95	1	0.09	-0.22	-0.73
R с , нм	0.51	0.47	0.48	1	0.41	-0.49	-0.06	0.15	0.09	1	-0.05	0.02
Н об , нм	0.94	0.90	0.88	0.41	1	-0.70	0.14	-0.28	-0.22	-0.05	1	0.22
Мк	-0.84	-0.81	-0.82	-0.49	-0.70	1	0.75	-0.77	-0.73	0.02	0.22	1
Бентонитовая глина
Показа-	Р,	F п , нН	F м , нН	R с , нм	Н об ,	Мк	Р,	F п ,	F м , нН	R с , нм	Н об ,	Мк
Р, МПа	1	0.71	0.57	0.48	0.67	-	1	-0.39	-0.30	-0.22	-0.38	-
F п , нН	0.71	1	0.94	0.41	0.68	-	-0.39	1	0.87	0.32	0.52	-
F м , нН	0.57	0.94	1	0.32	0.67	-	-0.30	0.87	1	0.28	0.48	-
R с , нм	0.48	0.32	0.32	1	0.30	-	-0.22	0.32	0.28	1	0.20	-
Н об , нм	0.67	0.68	0,67	0.30	1	-	-0.38	0.52	0.48	0.20	1	-
Мк	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

морфологии поверхности частиц и толщиной пленки воды на поверхности частиц, что не противоречит данным Peng и др., (2015), Fritzsche (2015), La Iglesia (1993), Galan и др. (2006). С учетом этого, далее рассмотрим влияние этих факторов на формирование сил адгезии.

Влияние структурных особенностей (дефектов) на изменение сил адгезии. В ранних наших работах Seredin и др. (2018) описано влияние давления на изменение структуры каолиновой и монтмориллонитовой глин. Установлено, что давление разнонаправленно влияет на изменение характеристик дифракционного спектра глин.

Для монтмориллонита с увеличением давления до 125 МПа (класс 1) наблюдается увеличение ширины базального рефлекса h 1 (r р = 0.86) и площади пика s 1 (r р = 0.72). Это свидетельствует о том, что при нагружении и сдвиге в глине протекают процессы дробления частиц (кристаллитов), что приводит, с одной стороны, к уменьшению толщины кристаллов, а с другой – к увеличению их количества.

При увеличении давления до 750 МПа (класс 2) значения показателей h1 (r р = -0.80)

и s1 (r р = -0.91), наоборот уменьшаются. Такие изменения, вероятно, обусловлены процессами «агрегации кристаллитов», о чем свидетельствует возрастание размера среднего бездефектного кристаллита, которое приводит к уменьшению энергетического потенциала частиц. Таким образом, во втором классе по сравнению с первым наблюдается снижение энергетического потенциала на поверхности глинистых частиц.

Для каолинита с увеличением давления до 125 МПа (класс 1) наблюдается уменьшение интегральной интенсивности (s 1 ) базального рефлекса (r р = -0.56). Между давлением (Р) и h 1 взаимосвязей установить не удалось, хотя наблюдается тенденция к увеличению h 1 .

С увеличением давления до 750 МПа наблюдается уменьшение интегральной интенсивности (s1) базального рефлекса (r р = -0.90) и увеличение полуширины рефлекса h1 (r р = 0.76). Данные изменения связаны с ростом количества кристаллитов и уменьшением толщины кристаллов. Следовательно, процесс сжатия глин повышает энергетический потенциал частиц.

Изменение структуры глин (Seredin V.V. и др., 2018) коррелируется с ее дефектно- стью и может быть оценено посредством обобщенного показателя «размер области когерентного рассеяния» (ОКР) в направлении нормали к базальным плоскостям (Мк). Областью когерентного рассеяния называется микроблок кристалла (в данном случае глинистой частицы) без дефектов структуры. Этот показатель сопоставляется с энергетической активностью частиц; чем меньше Мк, тем выше дефектность структуры, а значит и выше энергетический потенциал на поверхности кристаллита. Результаты определения Мк изложены в работе Seredin и др. (2018), а результаты в виде графика рассеивания между толщиной бездефектного микроблока кристалла Мк (кристаллита) и давлением (Р) представлены на рис. 4.

Из рис. 4 видно, что для монтмориллонитовой глины с увеличением давления до 150 МПа, размер кристаллита снижается с 180 Å до 100 Å. Дальнейшее повышение нагрузки до 800 МПа приводит к тому, что параметр Мк возрастает c 100 Å до 195 Å. Для каолиновой глины выявлена иная закономерность: с увеличением давления до 150 МПа, размер кристаллита возрастает с 200 Å до 250 Å, а при давлениях свыше 150 МПа наблюдается снижение Мк с 250 Å до Мк = 170 Å. Следует отметить, что в целом толщина кристаллита в монтмориллонитовой глине в 1.5 раза меньше, чем в каолиновой глине, энергетическая активность монтмориллонитовой глины выше, чем каолиновой, что согласуется с работами других авторов (Гойло Э.А., 1997; Осипов В.И., 2011).

Глина, подверженная давлению со сдвигом, претерпевает преобразование своей структуры за счет изменения энергетической 220 --------------------------------------------------------------------------------

250 -----------------■-----------------■--------------------------------------------

240       °                                          ■

Рис. 4 . Изменение «области когерентного рассеивания» Мк монтмориллонитовой (а) и каолиновой (б) глины от давления (Р)

активности поверхности частиц, а последняя, в свою очередь, формирует физико-химические свойства глин. Исходя из выше изложенного, рассмотрим влияние структурного параметра Мк на изменение сил адгезии глин, подверженных сжатию со сдвигом (рис. 5). Из рис. 5 видно, что в глинах между показателем Мк и силой адгезии наблюдается обратная связь: с увеличением Мк сила адгезии снижается, и наоборот. Следовательно, структурный показатель Мк оказывает существенное влияние на формирование сил адгезии, об этом также свидетельствуют значимые статистические связи между ними (табл. 4).

Таким образом, при обработке каолиновой и монтмориллонитовой глин давлением, в кристаллите формируются различного рода дефекты, что согласуется с результатами работ авторов: Гойло Э.А. (1997), Galan E. и др. (2006), La Iglesia A. (1993). Дефектность структуры повышает на поверхности частицы энергетический потенциал (Klaassen A. и др., 2017), который реализуется в виде изменения сил адгезии между частицами. Следует отметить, что в диапазоне давлений Р = 0÷150 МПа энергетический заряд на поверхности частицы изменяется существенно по сравнению с Р > 150 МПа. Вследствие чего влияние Мк на силу адгезии в 1 классе несколько выше, чем во втором.

Влияние шероховатости поверхности глинистой частицы на силу адгезии. Реализацию поставленной задачи провели в два этапа: на первом исследовали влияние давления на формирование шероховатости поверхности частицы, а на втором - влияние шероховатости на силу адгезии.

Рис. 5. Влияние Мк на адгезионное взаимодействие: а) в монтмориллоните; б) в каолините

При этом шероховатость интерпретируется нами как показатель дефектности поверхности частицы, то есть как энергетический показатель. Влияние давления на шероховатость исследуемых образцов глин пред- ставлено на рис. 6.

Установлено, что шероховатость (Rс) по- увеличением давления до Р = 125 МПа (класс 1). Дальнейшее повышение давления до Р = 800 МПа (класс 2) сложным образом оказывает влияние на изменение Rс.

Для оценки влияния Р на Rс использован корреляционный анализ, результаты которого показали, что для каолинита и монтмо- верхности глинистых частиц возрастает с

R МПа

Рис. 6 . Изменение шероховатости (R с ) поверхности глинистой частицы от давления (Р) для: а) каолиновой; б) монтмориллонитовой; в) бентонитовой глин

P. МПа

S)

риллонита в классе 1 давление

P, МПа

в)

оказывает значительное воздействие на формирование морфологии поверхности глинистой частицы. Об этом также свидетельствуют статистические связи между Р и R с (табл. 4). В классе 2 такой закономерности выявить не удалось, r р = -0.17 < r т = 0.44, вероятно, при данных условиях кроме давления и сдвига накладываются другие факторы, которые и определяют морфологию поверхности частиц.

Можно предположить, что рост давления от 0 до 125 МПа (0-125 МПа) сопровождается интенсивным дроблением частиц, поэтому и шероховатость в этом диапазоне давлений изменяется закономерно: от «плоской» до «ступенчатой».

Шероховатость можно трактовать, как показатель плотности заряда на поверхности частиц, что не противоречит данным (Середин В.В. и др., 2018; Середин В.В. и др., 2019). Тогда в диапазоне давлений Р = 0÷125 МПа энергетический заряд на поверхности частицы будет изменяться значительно больше, чем при давлениях Р > 125 МПа.

Для исследования взаимосвязей между шероховатостью поверхности глинистых частиц и силой адгезии применен корреляционный анализ (табл. 4). Поля корреляции приведены на рис. 7.

Наблюдается следующая картина: шероховатость оказывает влияние на силу адгезии при давлениях до 125 МПа, о чем свидетель- ствуют статистические связи между Fп и Rс (табл. 4). При давлениях больше 125 МПа шероховатость не оказывает существенного влияния на изменения сил адгезии в иссле-

тов. Увеличение энергии на поверхности частицы влечет за собой увеличение сил адгезии. При больших давлениях Р > 125 МПа энергетический потенциал на поверхности

дуемых глинах.

Такие преобразования могут быть вызваны тем, что при давлениях до 125 МПа наблюдается увеличение энергии на поверх-

частиц изменяется незначительно, так как интенсивность процессов дробления и агрегации существенно не меняется. Поэтому он (энергетический потенциал) остается посто-

ности частицы, связанных с интенсивно про-

текающими

процессами дробления агрега- : Сила адгезии на поверхности частиц, F п , нН от шероховатости R c

янным и не оказывает значительного влияния на изменение силы адгезии.

,   Сила адгезии между частицами, F м , нН

X X R

Rc, нм

к

s

X

s

I X о s

а

Класс: 2

Rc, нН

д                                        е

Рис. 7. Изменение сил адгезии от шероховатости поверхности частицы: а и б – между Fп и Rс, в и г – между Fм и Rс монтмориллонитовой и каолиновой глин

Данный вывод противоречит данным, по- (2005). Ими показано, что с увеличением лученным Çolak и др. (2012), Leite и др. шероховатости сила адгезии уменьшается.

Такое несогласование можно объяснить следующим образом: после техногенной обработки (сжатием и сдвигом) глин были получены образцы, которые, находясь на воздухе, адсорбировали на себя воду (Середин В.В. и др., 2018). За счет адсорбции вокруг глинистой частицы образовалась пленка воды, которая оказывает большое влияние на изменение (в нашем случае, увеличение) силы адгезии с поверхности частиц (Jones R. и др., 2002; Ata A. и др., 2002). Поэтому, вероятно, влияние пленки воды на величину адгезии выше, чем влияние шероховатости. Для подтверждения данного предположения рассмотрим влияния пленки воды на изменение сил адгезии.

Влияние толщины пленки связанной воды на силу адгезии. На рис. 8 приведены диаграммы рассеивания между толщиной пленки связанной воды и силами адгезии, из которых видно, что с увеличением толщины пленки связанной воды сила адгезии возрастает.

Сила адгезии на поверхности частиц, F п , нН от толщины пленки воды Н об

Ноб, нм

Сила адгезии между частицами, F м , нН от толщины пленки воды Н об

Ноб, нм

Ноб, нм б

Ноб, нм

Ноб, нм

д

Ноб, нм

е

Рис. 8. Изменение сил адгезии (F) от толщины пленки адсорбированной ( Н об ) воды на поверхности глинистых частиц и в пространстве между ними

Для оценки влияния толщины пленки воды на силу адгезии рассчитаны коэффициенты корреляции (табл. 4). Результаты расчетов показали, что на силу адгезии (F п и F м ) толщина пленки связанной (Н об ) воды оказывает воздействие. При этом в диапазоне давлений Р = 0-125 МПа роль пленки на адгезионное взаимодействие более существенна, чем при давлениях Р > 125 МПа. Подтверждением этого являются значимые коэффициенты корреляции (табл. 4). Так, для каолинита в классе 1 между F п и Н об (r р = 0.94 > r т = 0.27), а также между F м и Н об (r р = 0.86 > r т = 0.27), следовательно, наблюдаются статистические связи.

В классе 2 взаимосвязи между F и Н об также статистически значимы, хоть и ниже, чем в классе 1. При этом в каолиновой глине с увеличением толщины пленки адсорбированной воды сила адгезии возрастает (r р = 0.57 > r т = 0.27), а в монтмориллонитовой глине, наоборот уменьшается (r р = - 0.28 > r т = 0.27).

Таким образом, статистически подтверждено влияние пленки адсорбированной воды на изменение силы адгезии

Следует отметить, что изменение толщины пленки воды связано с изменением энергии на поверхности частицы, которая формируется за счет изменения как структуры глин (Galan E. и др., 2006), так и шероховатости (дефектности) поверхности частицы. При этом значимость влияния давления на формирование толщины пленки воды и сил адгезии существенно до 125 МПа и незначительно в диапазоне 125 МПа – 800 МПа. Это можно объяснить следующим образом: в диапазоне давлений Р = 0 МПа ÷ 125 МПа энергетический потенциал на поверхности частиц образуется за счет дефектов на поверхности (шероховатости) частицы и внутренней энергии (Мк) кристаллита, а при давлениях Р > 125 МПа энергетический потенциал формируется только за счет Мк.

Совместное влияние дефектности, толщины пленки связанной воды и площади удельной поверхности на формирование сил адгезии. Следующим этапом стало ранжирование данных факторов по степени их влияния на формирование сил адгезии глинистых грунтов. Для этого был проведен анализ множественной регрессии. Основная цель множественной регрессии – построить модель с большим числом факторов, определив при этом влияние каждого из них в отдельности, а также совокупное их воздействие на моделируемый показатель. В нашем случае, моделируемым показателем являлась сила адгезии, а регрессорами служили структурные нарушения кристаллов (Мк), шероховатость поверхности (Rc) и толщина пленки связанной воды (Ноб). Данным анализом решалась следующая задача: выявлялась степень влияния факторов Z на формирование (F).

В методическом плане данная задача решалась следующим образом: первоначально рассчитывалось уравнение множественной регрессии, где в качестве зависимой переменной (у) выступал показатель силы адгезии (F), а в качестве независимых переменных выступали Мк, R c , и Н об . Так, уравнение множественной регрессии можно представить следующим образом:

F = b + k 1 Мк + k 2 R c + k 3 Н об , (3)

где: b – свободный член, k 1 , k 2 , и k 3 – коэффициенты уравнения.

Затем рассчитывались средние выборочные значения F, Мк, R c , и Н об , которые подставлялись в уравнения множественной регрессии, после чего рассчитывалась степень влияния удельной поверхности и дефектности структуры на формирование потерь масс связанной воды по следующим зависимостям:

^Мк =	й^Мк F-b	(4)
ZRc =	^Rc F-b	(5)
ZHdS =	. MKai F-Ъ	(6)

Результаты расчетов уравнений многомерной регрессии и степени влияния факторов на силу адгезии глинистых грунтов приведены в табл. 5.

Результаты расчетов показали, что в каждом грунте ведущие факторы для формирования силы адгезии различны. Так, в каолиновой глине в первом классе все исследуемые факторы оказывают приблизительно одинаковое влияние на формирование силы адгезии. Во втором классе величина влияния

Таблица 5. Результаты множественной регрессии. Степень влияния факторов на формирование силы адгезии

Грунт	Эксперимент		Количество экспериментов	Степень влияния факторов, %
				Мк	Rc	Ноб	Сумма %
и R О Св ^	1 класс	Fп	33	35,61	25,55	38,84	100,00
		Fм	33	38,37	29,80	31,83	100,00
	2 класс	Fп	39	35,99	6,35	57,66	100,00
		Fм	39	33,95	15,99	50,06	100,00
1 н О К 2 И н о и R О R &	1 класс	Fп	33	47,57	2,02	50,41	100,00
		Fм	33	51,51	3,29	45,20	100,00
	2 класс	Fп	39	81,44	9,52	9,04	100,00
		Fм	39	83,97	6,23	9,80	100,00
н К о н и W	1 класс	Fп	30	-	35,06	64,94	100,00
		Fм	30	-	27,40	72,60	100,00
	2 класс	Fп	39	-	21,15	78,85	100,00
		Fм	39	-	42,91	57,09	100,00

шероховатости R c снижается, при этом увеличивается влияние толщины пленки связанной воды до 57%.

В монтмориллоните в первом классе (при Р<150 МПа) сразу два фактора (Мк и Н об ) оказывают практически одинаковое воздействие на формирование сил адгезии на поверхности частиц и в пространстве между ними – около 45-50%. Шероховатости R c оказывает второстепенное влияние на формирование сил адгезии (менее 10%). Во втором классе влияние толщины пленки связанной воды уменьшается до 9%, при этом влияние дефектности частиц Мк увеличивается до 84%; именно дефектность обуславливает формирование силы адгезии монтмориллонита во втором классе.

В расчетах степени влияния факторов в бентоните не учитывался показатель Мк, поэтому здесь результаты анализа отличаются от результатов, полученных для каолина и монтмориллонита. Так, наибольшее влияние на формирование силы адгезии в бентоните оказывает толщина пленки связанной воды (до 78 %), объясняется ее большой величиной: с ростом давления толщина пленки возрастает с 85 до 220 нм (расчеты проводились согласно методике, описанной в работе Середин и др., 2018).

Таким образом, формирование сил адгезии в глинистых грунтах можно связать c влиянием дефектности на уровне кристалла и кристаллита и толщиной пленки адсорбированной воды, шероховатость поверхности имеет подчиненное значение.

Заключение

Результаты экспериментальных исследований показали, что при увеличении давления (со сдвигом) на глинистые грунты, силы адгезии изменяются разнонаправленно, что обусловлено их минеральным составом.

В каолиновой глине с ростом давления силы адгезии увеличиваются; в монтмориллонитовой и бентонитовой глинах силы адгезии увеличиваются при давлениях Р < 150 МПа, а при давлениях > 150 МПа – уменьшаются. Полученные результаты объясняются различием в строении элементарных слоёв частиц каолинита и монтмориллонита и их поведением под нагрузками, которые и обуславливают разнонаправленное изменение физико-химических свойств поверхности. Выявлено, что давления до 150 МПа наиболее существенно влияют на изменения энергетического потенциала поверхности глинистой частицы и сил адгезии.

Выявлены закономерности изменения морфологии (дефектности) поверхности глинистых частиц. Доказано, что при обработке глин высоким давлением шероховатость поверхности частиц каолиновой, монтмориллонитовой и бентонитовой глин изменяется разнонаправленно, что обусловлено особенностями строения их кристаллической решетки и процессами дробления, агрегации и диспергации частиц.

Изучены факторы, влияющие на формирование сил адгезии глинистых грунтов. К ним относятся дефектность микроструктуры, дефектность поверхности и толщина пленки связанной воды.

Таким образом, можно заключить, что при воздействии высоких давлений на глины, в них происходят следующие процессы:

• а)    процессы дробления и агрегации формируют дефекты на поверхности частиц, которая определяется шероховатостью поверхности R с ;

• б)    процессы деформации кристаллической решетки, прокатки и сдвигов октаэдрических и тетраэдрических листов формируют дефекты на уровне кристаллита, который определяется толщиной бездефектного кристаллита Мк;

• в)    процессы выноса ионов Al и Fe из октаэдрических и тетраэдрических листов формируют дефекты на уровне листа, которые также оцениваются показателем Мк.

В сумме образуется мощный некомпенсированный поверхностный заряд, который формирует пленки адсорбированной из воздуха воды. Зонд АСМ контактирует и отрывается от данной пленки, поэтому влияние пленки связанной воды на адгезию является ключевым.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-35-90035. Авторы выражают признательность сотрудникам кафедры минералогии и петрографии ПГНИУ за оказанную помощь в подготовке образцов глинистых грунтов для исследования.