Формирование наноуглеродных материалов в электродуговом плазмотроне

В современном мире нанотехнологии воспринимаются как наиболее перспективные технологии, успешное развитие которых может обеспечить революционное развитие базовых отраслей промышленности, включая энергетику, металлургию и химическую промышленность [1]. Переход к наноразмерным системам приводит к возникновению принципиально новых физико-химических свойств материалов, позволяющих улучшить их технические и эколого-экономические характеристики.

В статье рассматривается получение наноструктурированных продуктов пиролиза углеводородного газа в электродуговых плазмотронах постоянного тока, используемых для плазменного воспламенения углей [2–5]. Для безмазутной растопки пылеугольных котлов и стабилизации горения факела на тепловых электростанциях применяют плазменнотопливные системы, основной элемент которых – плазмотрон. Увеличить ресурс электродов плазмотрона можно методом регенерации материала электродов, заключающемся в осаждении на их активной поверхности атомов и ионов из приэлектродной плазмы. Для реализации метода разработана технология плазменного пиролиза углеводородных газов, сопровождающегося осаждением конденсированных продуктов пиролиза на электроды плазмотрона [2, 3]. Пропан-бутановая газовая смесь подается в зону дуги на катоде и аноде через отверстия в электродах. В полости катода и на внутренней поверхности анода в результате плазменной диссоциации молекул пропан-бутановой смеси и ионизации атомов углерода образуются положительно заряженные ионы углерода. Под воздействием прикатодного падения потенциала они осаждаются на поверхности электродов, формируя углеродный нанострук-турированный слой [2]. Этот слой служит «истинным» катодом, износ материала которого компенсируется возвратным потоком ионов и атомов углерода. Толщина углеродного нано-структурированного слоя зависит как от соотношения расходов пропан-бутана и воздуха, так и от тока дуги.

Эксперимент

В ходе работы электродугового плазмотрона постоянного тока с подачей пропан-бутановоздушной смеси в зависимости от условий эксперимента (тока и напряжения на электрической дуге, расхода пропан-бутановоздушной смеси и соотношения ее компонентов и др.) синтезируются различные формы наноуглерода, обнаруживаемые в депозите на графитовой вставке катода плазмотрона (рис. 1).

Рис. 1. Высокоресурсный плазмотрон постоянного тока

На графитовой вставке катода (рис. 2) в ходе воздействия электрической дуги вначале образуется кратер с выступающими стенками, который затем служит мини-реактором, в разных зонах которого за счет пиролиза пропанобутановой смеси (40%С3Н8+60%С4Н10) образуется наноуглерод самой разнообразной структуры (углеродные нанотрубки, графен, стеклоуглерод, нанографит и др.) [6, 7]. Этот пиролитически синтезируемый из смеси пропанбутана и воздуха наноуглерод образует большое разнообразие форм [5]. Установлено, что внутренняя поверхность стенки кратера состоит из стеклоуглерода. В центре кратера образуется наноуглерод черного цвета, не содержащий ангидридных групп. При удалении от центра кратера наблюдается появление более светлого депозита, Раман-спектры которого уже показывают присутствие в нем ангидридных групп малеинового цикла. Внутренняя стенка короны кратера глубоко черного цвета и соответствует, согласно Раман-спектрам, графеновому наноуглероду. Наконец, внешняя блестящая стенка кратера и корона кратера состоят из стеклоуглерода, что доказывается его Раман-спектром и сравнением с эталонным спектром стеклоуглерода. Причем на верхней части короны стенок кратера образуются характерные блестящие глобулы многоуровневой морфологии, построенные из многочисленных бо- лее мелких образований глобулярного углерода. Проведение Раман-микроскопического исследования наноуглерода из разных зон кратера оказалось возможным благодаря специфике современного Раман-конфокального микроспектрометра, позволяющего направить и сфокусировать лазерный луч в нужную точку и получить из нее рамановский спектр путем многократного накопления сигнала за короткое время. Набор объективов микроскопа спектрометра дает возможность изменять размеры сфокусированного лазерного луча и, следовательно, латеральное пространственное разрешение, а также получать сигнал с разной глубины образца.

Рис. 2. Фотографии графитовой вставки катода плазмотрона до начала работы (слева) и с кратером депозита на торце электрода после окончания работы (справа)

Таким образом, новые возможности современных микрораман-спектрометров позволяют исследовать образец в его естественном состоянии, без специальной подготовки и деструктивного воздействия на него, гарантируя тем самым достоверность и объективность получаемой информации. Этот углерод охарактеризован методами Раман (Ntegra Spectra confocal spectrometer, NT–MDT, Россия), оптической (Leica DM6000M, Швейцария) и сканирующей электронной микроскопии (SEM microscope Quanta 3D, США).

Анализ образцов углеродного катодного депозита методом Раман-микроспектроскопии показал, что при определенных условиях работы плазмотрона в его прикатодном объеме происходит синтез малеинового ангидрида из пропан-бутана подаваемого газа, который затем по реакции Дильса-Альдера присоединяется к кластерам нанографита, образующимся на поверхности и стенках кратера катодного депозита. Таким способом получается новый углеродный материал, функционализированный пятичленными циклами малеинового ангидрида. В результате пиролитический нанографит обогащается ангидридными кислородными группами, которые придают синтезированному материалу новые физико-химические свойства. Вначале у гидрофобного нанографита появляются гидрофильность и способность растворяться в ацетоне (воде) и других полярных растворителях. Такой материал может, например, служить универсальным адсорбентом, носителем катализаторов и т.д.

Образование малеинового ангидрида при окислении бутана хорошо известный химикам-технологам факт. Достаточно сказать, что подавляющая часть мирового производства малеинового ангидрида сегодня осуществляется путем каталитического окисления бутана в кипящем слое ванадиево-фосфатных катализаторов [8]. В этом смысле получение малеинового ангидрида при работе электродугового плазмотрона (с подачей пропан-бутановоздушной смеси) без катализаторов очень интересный научный факт, требующий дальнейшего исследования для определения его механизма: происходит ли окисление бутана в реакционном объеме или же на поверхности наноуглерода? Наиболее вероятно, что реакции и окисления бутана в малеиновый ангидрид и дальнейшего его присоединения (по Дильсу-Альдеру) к углероду идут на поверхности нанографитовых кластеров.

В центре кратера катодного депозита в ходе пиролиза осаждается черный высокоупорядоченный нанографит, что следует из его Раман-спектра. В спектре присутствуют только графитовые линии (D, G, 2D, 2G и их комбинационные полосы). Отношение ID/IG в спектрах депозита этой зоны кратера равно 0,1, что свидетельствует о высокоупорядоченном состоянии в кластерах нанографита. Размеры кластеров порядка 110-120 нм. Этот нанографит имеет глубоко черный цвет, что свидетельствует о сильном поглощении света и, следовательно, наноразмерности и большой удельной поверхности осаждаемого материала. Его Раман -спектр показывает, что в нем нет присоединенных циклов малеинового ангидрида. Это чистый наноуглерод графитовой структуры. Значения волновых чисел полос, их ширина и соотношения интенсивностей (D, G, 2D и 2G-пиков) в Раман-спектре этого депозита однозначно указывают на осаждение в данном случае в центре кратера углерода именно нанографитовой структуры.

По мере удаления от центра кратера к его краям наблюдается осаждение более светлого депозита, в Раман-спектре которого уже появляется полоса v С=О симметричных валентных колебаний ангидридной группы при 1853-1869 см-1, которая в определенной зоне депозита становится максимальной по интенсивности, что свидетельствует о наибольшей концентрации ангидридных групп в данном месте депозита. Одновременно с основной полосой 1853-1869 см-1 в Раман-спектре депозита появляется также ее второй обертон при 37033716 см-1. Эти две полосы ангидридной группы с данными значениями волновых чисел однозначно доказывают, во-первых, образование в прикатодной зоне плазмотрона малеиново- го ангидрида из подаваемого газа, а во-вторых, ковалентное присоединение пятичленного цикла малеинового ангидрида к шестичленным циклам нанографита по схеме на рисунке 3 [9].

Рис. 3. Схема присоединения малеинового цикла к графитовому кластеру по реакции Дильса-Альдера [9]

Синтез малеинового ангидрида в плазмотроне осуществлен впервые, и Раман-спектр на рисунке 4 для нанографита с ковалентно присоединенными циклами малеинового ангидрида также приводится впервые. Необходимо обратить внимание на тот факт, что в традиционной схеме присоединение малеинового ангидрида к графитовому материалу по вышеуказанной схеме необходимо 7 сут при температуре 353 оК. В ходе работы электродугового плазмотрона эта реакция происходит за минуты, а возможно , и еще быстрее, что предстоит определить в дальнейшем более точно.

Из таблицы 1 видно, что, согласно значениям соотношения I D /I G , с левого края светлого депозита кратера образуется более однородный и упорядоченный нанографит, нежели с правого края, где, по-видимому, число присоединенных ангидридных групп меньше. Это видно также по волновым числам и интенсивностям полосы v C = O в спектрах с правого края кратера. Зная соотношение I D /I G , можно рассчитать, согласно [10, 11], размеры нанографи-товых кластеров в разных зонах кратера по формуле:

ID

IG

560 I_{D              10 4}

.

L_a ( nm )                    2,4 10 _laser

EI laser ^{4      G}

Для возбуждения Раман-спектров использовался лазер с длиной волны λ=473 нм. Учитывая это и значения I D /I G из таблицы 1, находим, что размеры кластеров нанографита с левого края кратера составляют 120 нм, а с правого 60 нм. То есть с правого края кратера образуются более мелкие кластеры пиролитического наноуглерода, и, соответственно, интенсивность D пика и соотношение I D /I G для них больше. Таким образом, мы видим, что в ходе пиролиза при работе плазмотрона в разных зонах кратера, образующегося на катодной вставке, синтезируется различный по составу, структуре и морфологии наноуглерод. Чаша кратера является как бы мини-реактором, внутри которого происходит образование и отложение в разных его зонах разнообразных форм наноуглерода.

Таблица 1 Волновые числа и интенсивности* основных полос в Раман-спектре в разных точках светлого депозита правого и левого края кратера на катодной вставке

№ спектра	D		G		2D		ν C=O		2ν C=O		I D /I G
	ν, см-1	I	ν, см-1	I	ν, см-1	I	ν, см-1	I	ν, см-1	I
1, левый край	1368	711	1590	6946	2741	3653	1868	4256	3716	1869	0,1024
2, левый край	1364	528	1590	4966	2744	2692	1869	2952	3716	1279	0,1064
3, левый край	1364	505	1593	4945	2738	2673	1869	2912	3716	1259	0,1022
4, левый край	1364	761	1590	7449	2735	4092	1869	4427	3716	1864	0,1022
5, левый край	1368	717	1590	7253	2738	3951	1866	3720	3716	1611	0,0989
1, правый край	1355	1527	1583	7582	2732	4427	1858	2626	3708	1723	0,2014
2, правый край	1358	1237	1586	5237	2740	2999	1853	1791	3703	1198	0,2362
3, правый край	1364	1227	1590	8159	2732	4307	1862	4167	3708	1796	0,1504
4, правый край	1364	1552	1586	7578	2732	4141	1862	3030	3706	1842	0,2048

* интенсивности полос даны в относительных единицах, накопленного сигнала

Рис. 4. Раман-спектр наноуглерода с ковалентно присоединенным малеиновым циклом

Модификация поверхности нанографита путем присоединения малеиновых циклов, скорее всего, происходит на границах кластеров, где есть дефекты структуры и ненасыщенные связи. Однако не исключается их присоединение и по всей площади нанографитовых кластеров, поскольку и там имеются дефекты структуры. Все зависит от многих факторов и условий, складывающихся в зоне синтеза.

Описанные выше формы наноуглерода были получены в ходе экспериментов с плазмотроном номинальной мощностью 100 кВт ВИГ-100 при следующих режимах:

Режим 1 . Ток 250 А, напряжение 383 В, время работы плазмотрона t 20 мин, мощность плазмотрона 95,7 кВт, расход газа – 2 л/мин, расход воздуха – 645 л/мин, диаметр графитовой катодной вставки – 20 мм. Состав газа, масс.%: 40% С 3 Н 8 +60% С 4 Н 10 .

В данном режиме (как показывают Раман-спектры) наблюдаются синтез малеинового ангидрида и дальнейшее ковалентное присоединение циклов малеинового ангидрида к графитовым плоскостям. То есть происходит модификация (функционализация) поверхности синтезируемого материала нанографита.

Режим 2. t = 1ч 17 мин, мощность плазмотрона 93 кВт, расход газа (пропанобутановая смесь) -1,5 л/мин, расход воздуха - 640 л/мин, диаметр графитовой катодной вставки -20 мм. Состав газа, масс.%: (40% С з Н₈+60% С 4 Н 10 ).

В данном режиме в полученном депозите не были обнаружены циклы малеинового ангидрида. Это значит, что синтез малеинового ангидрида не происходил в данном режиме работы 100 кВт плазмотрона.

Также проведены эксперименты на плазмотроне ВИГ - 10 мощностью 66 кВт, той же конструкции, что и плазмотрон ВИГ-100.

Режим работы ВИГ - 10: ток - 200 А, напряжение - 330 В, мощность - 66 кВт, расход газа - 1,5 л/мин, расход воздуха - 200 л/мин, время - 11 мин. Диаметр катодной графитовой вставки - 14 мм. Состав газа, масс.%: (40% С₃Н₈+60% С₄Н₁₀).

В депозите, полученном на катодной графитовой вставке при работе плазмотрона ВИГ-10, не были обнаружены циклы малеинового ангидрида, а осажденный наноуглерод имел, согласно Раман-спектру, графеновую структуру. Отношение I D /I G для данного депозита плазмотрона ВИГ-10, полученного в указанном выше режиме, равно I D /I G = 0,2178 . То есть оно в два раза больше чем для спектров депозита наноуглерода с левого края кратера, осаждаемого в режиме 1 в случае плазмотрона мощностью 100 кВт. Следовательно, размеры кластеров нанографита, осажденных на катодной графитовой вставке, в данном случае порядка 50-60 нм. Раман-спектр депозита показывает содержание в нем нанокластеров углерода графеновой структуры. В данном случае получен двухслойный графен .

Сравнивая результаты анализов осажденных депозитов и режимы работы плазмотрона, в которых они были получены, можно заключить, что вид, структура, морфология и другие параметры получаемых катодных депозитов наноуглерода существенно зависят от режима работы плазмотрона. При этом критическим параметром для осуществления модификации поверхности наноуглерода малеиновым ангидридом является расход газовой смеси (пропанбутан), точнее, концентрация бутана в зоне синтеза (в прикатодном пространстве плазмотрона).

Из литературы [12, 13] известно, что наноуглеродные структуры подвергаются модификации по реакции Дильса-Альдера с рядом молекул диенофилов, причем без необходимости использования катализатора. И это сегодня считается стратегическим путем развития для функционализации поверхности углеродных наноструктур с целью изменения их свойств. В наших экспериментах удачно сложился ряд факторов, быстро и эффективно приводящий к необходимому результату изменения свойств материала без участия катализаторов. Это, во-первых, образование in situ малеинового ангидрида из подаваемого в плазмотрон газа про-пан-бутана, а во-вторых, дальнейшее ковалентное присоединение синтезированных пятичленных малеиновых циклов к графитовым циклам, происходящее на поверхности кластеров наноуглерода по реакции Дильса-Альдера, без участия каких -либо катализаторов. В результате получается модифицированный наноуглерод химически и термически более стойкий и еще лучше служащий целям защиты катода плазмотрона.

Выводы

• 1.    С помощью оптической, электронной и Раман-микроскопии исследован наноугле-род, образующийся в ходе работы дугового плазмотрона постоянного тока с подачей пропан-бутановой воздушной смеси. По Раман-спектрам идентифицированы разнообразные формы наноуглерода (как по структуре, так и по морфологии), синтезируемые за счет пиролиза пропан-бутанового газа в различных зонах кратера катодного депозита.

• 2.    Показано, что дуговой плазмотрон данной конструкции (с подачей защитного газа) можно рассматривать как уникальный и универсальный мини -реактор для синтеза различных форм наноуглерода и модификации поверхности и физико-химических свойств материала.

• 3.    Впервые обнаружено явление синтеза малеинового ангидрида в ходе работы плазмотрона с подачей пропан-бутановой газовой смеси за счет окисления бутана в плазме дуги

• 4.    Впервые зафиксирован факт ковалентного присоединения малеинового цикла к графитовым плоскостям наноуглерода в условиях работы плазмотрона. Это открывает новый способ функционализации графитового наноматериала кислородными группами для изменения его физико-химических свойств. Факт ковалентного соединения малеинового цикла и нанографита доказывается Раман-спектрами (ν С=О полосы при 1869 см^-1 и 3716 см^-1) и устойчивостью материала в условиях высоких температур, которые имеют место в плазмотроне.

• 5.    Температура плавления малеинового ангидрида всего 53 ^оС, и если бы мы имели механическую смесь углерода и малеинового ангидрида, а не ковалентное соединение, то малеиновый ангидрид просто бы испарился в плазмотроне.

• 6.    С помощью Раман-спектров по соотношению интенсивностей I D /I G углеродных полос D и G определены размеры нанокластеров углерода, образующихся в разных областях кратера депозита. Они варьируются в широких пределах от 50 до 150 нм. Это доказывает, что мы получаем наноразмерный материал при пиролизе углеводородного газа в плазмотроне.

• 7.    Образующийся в кратере катодной вставки пиролитический наноуглерод, функционализированный малеиновыми циклами, подходит для защиты катода плазмотрона и повышения ресурса его работы, поскольку ковалентно присоединенные кислородные ангидридные группы повышают устойчивость материала к окислению, высоким температурам и другим неблагоприятным факторам, не ухудшая при этом эмиссионных, механических, тепловых и других свойств защитного наноуглеродного слоя на катоде. Следовательно, необходимо работать в таком режиме плазмотрона (избыток газа, оптимальная концентрация бутана в смеси, которую нужно определить хотя бы экспериментально, методом проб), когда образование и присоединение малеиновых циклов к наноуглероду максимально.

или на поверхности наноуглеродного депозита, без использования специальных катализаторов. В качестве гетерогенного катализатора в данном случае может выступать сам наноугле-род с его большой удельной поверхностью. Реакция конверсии бутана в малеиновый ангидрид сильно экзотермична, т.е. идет с выделением тепла.