Формирование пористых структур в технологии производства строительных материалов на основе строительного гипса

С тратегическое развитие строительной отрасли

России до 2035 года базируется на реализации эффективных мер и инструментов по обеспечению объектов строительства строительными материалами высокого качества, изготовленными с максимальным использованием местного сырья, в том числе и отходов промышленности. Большое внимание уделяется технологиям производства стеновых материалов, обеспечивающих стабильно требуемую несущую способность, теплозащиту при эксплуатации и низкую стоимость зданий. В связи с изменениями желаний и требований населения к обеспечению комфортности проживания особое внимание уделяется ресурсному обеспечению стеновыми материалами при индивидуальном строительстве жилья (ИЖС). К основным контролируемым требованиям по качеству применяемых стеновых материалов, обеспечивающему безопасность и энергоэффективность здания, относятся прочность на сжатие и теплопроводность, Выбор стеновых материалов и компонентов для их изготовления зависит от технологии строительства – блочное оно или монолитное. Чаще всего при изготовлении изделий для формирования поризованной матрицы используют минеральные вяжущие и различные поро-газообразующие добавки, а наполнители – плотные пористые минеральные или органические зернистые материалы различных размеров [1–5]. Качество стеновых материалов зависит от прочности межпоровых перегородок (вида вяжущего), а также размеров, содержания и распределения пор в объеме. Поэтому исследования по управлению процессом формирования и сохранения пористой структуры стеновых материалов в зависимости от вида применяемого исходного сырья и условий эксплуатации на протяжении всего жизненного цикла изделий востребованы и представляют научный интерес для разработки новых технологий.

Для производства стеновых материалов эффективным и перспективным считается использование композиционных гипсовых вяжущих веществ. Расширение номенклатуры и увеличение объемов производства теплоизоляционных и конструкционнотеплоизоляционных изделий на основе гипсовых вяжущих и местного минерального сырья является перспективной задачей, особенно для Сибирского региона. В регионах, где отсутствуют месторождения гипсового камня, исходного сырья для производства строительного гипса в качестве альтернативы можно применять вторичное сырье, состоящее из различных модификаций сульфата кальция. В качестве такого сырья может быть использован фторангидрит, побочный продукт производства плавиковой кислоты, состоящий в основном из безводного сульфата кальция. Ежегодный объем фторангидритового вторичного сырья Сибирского химического комбината (г. Томск) составляет – 25 тыс. тонн, ЗАО «Галопо-лимер» – 70 тыс. тонн [6-8].

Как отмечается в Постановлении Министерства строительства и ЖКХ «Применение вторичных ресурсов и вторичного сырья в сфере строительства и жилищно-коммунального хозяйства на 2020– 2030 годы», эффективное использование вторичных ресурсов в производстве строительных материалов является решением задачи комплексного использования природных ресурсов, уменьшения отчуждения земли для хранения отходов и загрязнения среды обитания человека.

Фторангидрит не получил еще широкого распространения при изготовлении гипсовых стеновых материалов в связи с недостаточной информацией о закономерностях формирования стабильной пористой структуры, свойств и технологий производства. Исходя из вещественного состава фто-рангидрита, состоящего из растворимого и нерастворимого ангидрита и адсорбированной на его зернах остаточной серной кислоты, предлагается использовать кислоту в качестве газообразующего компонента в твердеющей строительной гипсоангидритовой композиции.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

При проведении исследований гипсоангидритовых поризованных композиций использовались следующие материалы:

– строительный гипс марки Г-5АII (ГОСТ 1252018), основные характеристики которого представлены в табл. 1.

– фторангидрит, состав и качественные характеристики приведены в табл. 2. Химический состав вторичного сырья зависит от температуры образования основного продукта, при этом температура на выходе из печи может составлять 170–280оС. В работе использован фторангидрит с температурой на выходе из печи 180оС, который представлен в основном нерастворимым ангидритом, с адсорбированной на его зернах остаточной серной кислотой. Для проведения исследований поризованных гипсовых материалов использован фторангидрит естественной гранулометрии и измельченный в дизинтеграторе до удельной поверхности 300 м2/кг;

– карбонатная мука (ГОСТ 14050-93), представленная в основном карбонатом кальция (85%), с удельной поверхностью 300 м2/кг;

– лимонная кислота (ГОСТ 31726-2012), безводная, используемая в работе в качестве замедлителя схватывания гипсоангидритового вяжущего;

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таблица 1

Физико-механические характеристики гипса

Нормальная густота, %	Сроки схватывания, мин		Предел прочности, МПа		Марка гипса
	Начало	Конец	На изгиб	На сжатие
55	не ранее 6	не позднее 30	2,5	5	Г — 5 А II

Таблица 2

Состав и качественные характеристики кислого фторангидрита естественной гранулометрии

Температура фторан-гидрита на выходе из печи	Химический состав фторангидрита, масс. %					Гранулометрический состав, частные остатки на ситах, %					Истинная плотность, кг/м3	Средняя плотность, кг/м3
	CaSO4p	CaSO4н	CaF2	H2SO4	HF	2,5…5	1,25… 2,5	0,63… 1,25	0,315… 0,63	0,16… 0,315
180о	15	81,3	0,5	3,0	0,2	8,4	11,0	4,2	40,7	35,7	2570	1470

– химические модифицирующие добавки: хлористый кальций (ГОСТ 450-77) и карбонат натрия (ГОСТ 5100-85).

Испытание образцов из вяжущего, включающего строительный гипс, фторангидрит и модифицирующие добавки, осуществлялось в соответствии с ГОСТ 23789-2018, а оценка качества – ГОСТ 125-2018.

Определение фазового состава компонентов гипсовой строительной композиции проводилось с использованием рентгенофазового анализа на дифрактометре XRD -6000 («Shimadzu», Япония) по методу порошковых дифрактограмм. Дифференциальный термический анализ проводился на дериватографе Netzsch STA 409 PC/PG («Netzsch», Германия). Программный нагрев осуществлялся до 1000^оС со скоростью 10^оС/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Анализируя вещественный состав фторангидрита и различные механизмы порообразования строительных материалов, разработана рабочая гипотеза о возможности образования пор в результате выделения газа при взаимодействии остаточной серной кислоты фторангидрита с минеральными добавками и управлению пористостью при производстве стеновых строительных материалов и изделий с повышенными теплозащитными свойствами. Исследованы процессы модифицирования фторангидрита на стадии технологического процесса изготовления поризован-ного стенового материала. В основу регулируемых процессов структурообразования положены химические реакции нейтрализации остаточной серной кислоты на зернах фторангидрита с образованием газа и формированием пор, равномерно распределенных в объеме матрицы материала. Требуемая прочность стенового материала обеспечивается за счет гидратации гипсового вяжущего и растворимого ангидрита, во вторичном сырье. Газообразование происходит согласно следующей химической реакции:

CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2 + H2О.

Вспучивание фторангидритовой смеси происходит за счет выделяющегося углекислого газа. Использование вторичного сырья позволяет существенно снизить стоимость гипсовых материалов. Установление требуемого соотношения газовыделяющих компонентов для получения поризованных материалов (ФТА ÷ карбонатная мука) осуществлялось исходя из обеспечения величины водородного показателя смеси (рН) 5–8. Исследования проводились при максимальном количестве выделяемого углекислого газа. В работах [9–15] установлено, что при удельной поверхности ангидритового вяжущего 300–400 м2/кг обеспечивается повышенная гидратационная активность, а с учетом наличия на поверхности зерен фторангидрита остаточной серной кислоты увеличивается площадь контакта и скорость протекания химических реакций. Для активации процессов нейтрализации и гидратации вяжущего осуществлялся предварительный кратковременный помол фторангидрита с последующим перемешиванием с гипсом строительными добавками. Гранулометрический состав механически активированного фторангидрита приведен в табл. 3. Размеры частиц измельченного фторангидрита от 0,1 до 150 мкм.

Основные ингредиенты и их количество подобрано с учетом эквимолярных соотношений для полной нейтрализации остаточной кислоты фторан-

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таблица 3

Гранулометрический состав активированного в дезинтеграторе фторангидрита

Активированный в дезинтеграторе фторангидрит Диаметр частиц, мкм Содержание фторангидрита, % 0,1–5,0 40 5,0–8,0 23 8,0–15,0 17 15,0–30,0 3 30,0–100 7 100–150 10 гидритовых частиц карбонатами кальция и натрия. Рационально подобранные составы и свойства по-ризованных гипсоангидритовых вяжущих с применением фторангидрита естественной гранулометрии и измельченного представлены в табл. 4 и 5.

Максимальные результаты по величине прочности образцов на сжатие получены при величине водородного показателя, соответствующей нейтраль- ной среде, при этом используется максимальное количество вторичного продукта, составляющего 20–25 масс.%. Минимальное значение средней плотности образцов, составляющее 690 кг/м3, достигается при равных соотношениях строительного гипса, фто-рангидрита и карбонатной муки, при этом обеспечивается минимальный коэффициент теплопроводности, соответственно обеспечиваются повышенные теплотехнические характеристики. Ингредиентный состав и свойства поризованных гипсоангидритовых вяжущих с применением измельченного в дезинтеграторе фторангидрита представлены в табл. 5.

Для производства теплоизоляционных материалов с низкой плотностью по результатам табл. 5 рационально использовать фторангидрит с высокой удельной поверхностью, обеспечивающей образование пористой структуры за счет увеличения площади контакта частиц и скорости порообразования.

Результаты физико-химических исследований образцов с применением карбоната кальция и фто-рангидрита представлены на рис. 1.

По результатам термоанализа установлено, что на кривой ДТА в возрасте 7 суток имеются эндоэффекты при температурах 150, 750, 400–600оС, что связано с процессами дегидратации двуводно-

Таблица 4

Ингредиентный состав и свойства поризованных материалов с применением фторангидрита естественной гранулометрии

№	Соотношение масс, %					рН смеси	ρ , кг/м3	R, сж. MPa
	Гипс	Фторангидрит	Карбонатная мука	Лимонная кислота	Вода
1	32	31,6	4,8	–	31,6	1	1280	3,0
2	47,3	15,5	3,2	–	34	4	1170	4,2
3	46,2	9,3	7,5	–	37	7	1200	3,5
4	40	8	12	–	40	9	1100	3,2
5	34,09	21,59	21,59	–	22,73	7	1660	6,0
6	31,00	20,00	19,00	–	30,00	7	1570	4,9
7	32/26	20,43	20,43	0,03	26,85	7	1360	3,2
8	25,68	25,68	25,68	0,02	22,94	7	690	2,5

Таблица 5

Ингредиентный состав и свойства поризованных материалов с применением измельченного в дезинтеграторе фторангидрита

№	Соотношение масс, %					рН смеси	ρ , кг/м3	R, сж. MPa
	Гипс	Фторангидрит	Карбонатная мука	Лимонная кислота	Вода
1	46,2	9,3	7,5	–	37	7	870	4,5
2	25,68	25,68	25,68	0,02	22,94	7	550	3,0

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

б

Рис. 1. Дериватограммы гипсовой матрицы с поризующими добавками карбоната кальция и фторангидрита в возрасте: 7 и 28 суток соответственно

го гипса, перестройкой кристаллической решетки ангидрита и диссоциацией карбоната кальция. В возрасте 28 суток эндоэффекты при температурах 400–600 и 750оС практически нивелируются, что свидетельствует о полной гидратации растворимого ангидрита и связывании карбоната кальция.

В ранее исследованных поризованных минеральных смесях в виде карбоната кальция и «кислого» фторангидрита в связи с недостаточно высокой дисперсностью образуется крупнопористая струк- тура с неравномерным распределением пор в объеме. Микропористую структуру в таких материалах можно получить с использованием химических компонентов, которые вводятся непосредственно в гипсовые смеси и при взаимодействии между собой поризуют гипсовую матрицу материала. В качестве таких добавок предложены добавки карбоната натрия (технической соды) и хлористого кальция, которые при взаимодействии образуют карбонат кальция. При взаимодействии карбоната кальция с серной

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ кислотой выделяется углекислый газ, поризующий гипсовую матрицу.

Na2CO3 + CaCl2 = 2NaCl + CaCO3.

H2SO4 + СаСО3 = CaSO4 + H2O + CO2.

Из образующегося карбоната кальция формируется высокодисперсная фаза с размерами частиц не более 7 нм, а с течением времени наблюдается образование аморфизованного карбоната кальция и гелеобразование, что не противоречит литературным данным [16–22]. (рис. 2а).

По результатам электронномикроскопического анализа установлено, что процесс гидратации заканчивается к 7-ми суточному возрасту, формируется неупорядоченная структура призматических и пластинчатых кристаллов двуводного гипса, между которыми расположены кристаллы нерастворимого ангидрита и мелкие частички несвязанного карбоната кальция. При этом образуются образцы с мелкопористой структурой.

По результатам анализа спектров образцов с комплексными добавками происходит разложение дву-гидрата кальция при 1500С (рис. 3а). Эндоэффекты, связанные с перестройкой кристаллической решетки ангидрита, при 400–600оС в возрасте 28 суток отсутствуют. Практически полностью исчезает карбонат кальция. При использовании комплексных добавок формируются образцы с равномерной пористой структурой. Основные показатели поризованного материала, такие как средняя плотность, распределение и размер пор зависят от количества модифици- рующих химических добавок, образующих наноди-сперсный карбонат кальция. По результатам анализа микроструктуры образцов материала с плотностью 550 кг/м3 средний диаметр микропор равен 0,45 мм, коэффициент теплопроводности 0,25 Вт/моС, что на 30% ниже теплопроводности образцов без использования комплексных добавок.

Исходя из химического состава фторангидрита, представленного в основном нерастворимым ангидритом, и результатов физико-химических исследований, большая часть нерастворимого ангидрита не гидратируется и выполняет роль заполнителя в гипсоангидритовом вяжущем, поэтому вяжущее в полной мере можно использовать в качестве по-ризованного гипсоангидритового материала. По результатам исследований, поризованные материалы относятся к легким конструкционно-теплоизоляционным бетонам класса В2.5, В5 и могут быть использованы при производстве стеновых блоков, в том числе наружных стен при условии обеспечения требуемой водостойкости (ГОСТ 25820-2014), а также для монолитного строительства в ИЖС.

По результатам исследований [23–33] проведена корректировка существующей технологии производства поризованных материалов. По известным технологиям производство поризованных стеновых гипсовых материалов осуществляется с высоким значением нормальной густоты гипсового теста. Сформованные изделия обладают высокой влажностью, в связи с этим требуется длительное время и дополнительные энергозатраты на сушку изделий. Разработанная авторами технология основана на изготовлении сухой механоактивированной смеси,

б

11/300(02 det HV I WD mag tilt

1103:52 AM LFD 20.00 kV 10.5 mm 5000 x -O’

20 pm-

ПД12/20О022 det HV WO mag Hit --------20 pm

■" 3:36:20 PM LFD 20 00 kV 10 4 mm 5000 x 0

Рис. 2. Микроструктура образцов с комплексными поризующими добавками карбоната натрия и хлористого кальция в возрасте 7 и 28 суток соответственно: а – 7; б – 28 суток

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

a

Рис. 3. Результаты дифференциально-термического анализа образцов комплексными поризующими добавками карбоната натрия и хлористого кальция: а – 7; б – 28 суток

включающей активацию фторангидритового сырья, совместный кратковременный помол и перемешивание с гипсовым вяжущим и модифицирующими добавками. Такой подход позволяет не только измельчать вяжущее, но и создавать новые химически активные поверхности, что приводит к образованию в дальнейшем новых соединений. Приготовление поризованных материалов осуществляется затворением сухой смеси водой в скоростном смесителе и заливкой поризованной смеси в опалубку для твердения в нормальных условиях. Такая технология позволяет получить заданную плотность и высокую раннюю прочность при отсутствии усадки. Быстрый набор прочности гипсоангидритовых стеновых ма-терилов, хорошие теплоизолирующие свойства, отсутствие усадочных деформаций, огнестойкость материалов повышают эксплуатационные качества жилых зданий.

ВЫВОДЫ

Установлены закономерности формирования пористой прочной структуры гипсоангидритовых стеновых материалов с комплексными химическими добавками, в которых пористая структура формируется на разных масштабных уровнях за счет протекания химических реакций на границе раздела фаз: гипсовая матрица – фторангидрит. Разработаны способы направленного управления процессами структурообразования гипсовых стеновых материалов с активированным в дезинтеграторе фторанги-дритом и химическими добавками. Для повышения эффективности поризации изделий рекомендуется введение в состав гипсовой смеси с фторангидритом дисперсного карбоната кальция и/или комплексных химических добавок в качестве основных газовыделяющих и порообразующих компонентов.

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ