Формирование рудничных вод в Дальневосточном регионе России и их влияние на экосферу и здоровье населения

Горнорудная промышленность в Комсомольском, Кавалеровском и Дальнегорском районах Дальнего Востока развивалась от 70 до 120 лет. Здесь разрабатывались касситерит-сульфидные, касситерит-сили-катные и полиметаллические месторождения, из руд которых извлекались Sn, Cu, Pb и Zn. Во время перестройки – с 1996 по 2000 год месторождения и фабрики в Комсомольском, Кавалеровском и Дальнегорском районах (Краснореченская обогатительная фабрика) были закрыты. В настоящее время извлекаются только полиметаллические руды (Дальнегорский район), которые перерабатываются на Центральной обогати- тельной фабрике. Основными сульфидными минералами в рассматриваемых районах являются: пирит, пирротин, халькопирит, арсенопирит, галенит и сфалерит. Разработка месторождений выполнялась как открытым, так и подземным способом, что привело к увеличению доступа агентов выветривания (вода, кислород и др.).

Активизация гипергенных процессов в подземных горных выработках (штольнях) способствует формированию рудничных вод с высокой концентрацией элементов сульфидных руд: Cu, Zn, Pb, Fe, As, Sb и S. Исследования состава техногенных вод и их влияния на природные воды проводились как в России, так и за

MINING SCIENCE AND TECHNOLOGY (RUSSIA) ГОРНЫЕ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИИ 2022;7(3):203–215

Zvereva V. P. et al. Formation of mine drainage in the Far Eastern region...

рубежом. Многими авторами показано их негативное воздействие на природные воды в Комсомольском, Кавалеровском [1–3] и Дальнегорском районах [2–4] Дальнего Востока, в Кемеровской области [5], на Урале [6], и в мире: Новой Зеландии [7], Америке [8, 9], Турции [10], Испании [11], Аргентине [12].

Изучение химического состава рудничных вод авторами проводилось в период с 2001 по 2019 г. методом атомно-эмиссионной спектроскопии на приборе марки Plasmaquant-110 (табл.). В Комсомольском районе в рудничных водах м. Фестивальное (медно-оловянные руды) концентрация Cu достигает 153 мг/л,

Таблица

Химическая характеристика рудничных вод, мг/л

Место отбора пробы, год	Cu	Pb	Zn	Fe	As
Комсомольский район
1. м. Перевальное, 2002	36,600	1,320	77,500	71,400	0,130
2. м. Фестивальное, 2004	153,000	0,002	24,970	14,800	0,200
3. м. Перевальное, 2004	48,300	1,200	60,100	32,200	0,600
4. м. Фестивальное, 2010	46,510	0,013	10,230	17,430	0,003
5. м. Перевальное, 2010	16,150	1,560	25,64	42,300	0,187
6. м. Фестивальное, 2015	85,152	0,034	10,510	5,730	0,120
7. м. Перевальное, 2015	2,080	0,054	4,480	2,580	0,299
Кавалеровский район
8. м. Высокогорское, 2008	0,032	0,003	0,175	0,410	0,002
9. м. Дубровское, 2008*	0,222	0,001	4,314	0,080	0,002
10. м. Дубровское, 2008**	0,110	0,002	2,290	0,830	0,002
11. м. Высокогорское, 2009	0,012	0,001	0,120	0,230	0,001
12. м. Дубровское, 2010*	0,250	0,002	2,970	1,080	0,003
13. м. Дубровское, 2010**	0,361	0,003	2,090	5,770	0,002
14. м. Высокогорское, 2010	0,420	0,001	0,530	0,770	0,001
15. м. Дубровское, 2011	0,450	0,001	2,010	2,970	0,012
16. м. Дубровское, 2012	0,687	0,011	2,440	3,190	0,019
17. м. Дубровское, 2013	0,159	0,001	2,700	0,550	0,003
18. м. Дубровское, 2014	0,081	0,001	1,512	1,323	0,009
19. м. Дубровское, 2015	0,482	0,007	2,725	3,625	0,009
20. м. Дубровское, 2016	0,160	0,001	50,460	3,210	0,018
21. м. Дубровское, 2017	0,166	0,001	1,748	0,713	0,002
22. м. Дубровское, 2018	0,067	0,004	1,971	0,020	0,001
23. м. Дубровское, 2019	0,034	0,001	0,749	0,017	0,001
24. м. Дубровское, 2021	0,053	0,001	1,161	0,005	0,001

Дальнегорский район

25. Рудник Советский, 2001	0,001	0,123	0,216	0,593	0,023
26. Рудник Советский, 2003	0,015	0,200	0,614	0,918	0,018
27. Рудник Советский, 2006*	0,011	0,584	1,281	2,895	0,056
28. Рудник Советский, 2006**	0,003	0,262	0,687	1,252	0,029
29. Рудник Советский, 2007	0,008	1,033	0,937	9,309	0,033
30. Рудник Советский, 2010	0,002	0,121	0,390	0,330	0,015
31. Рудник Советский, 2011	0,114	5,350	9,790	27,222	0,041
32. Рудник Советский, 2012**	0,004	0,246	0,532	0,938	0,030
33. Рудник Советский, 2013**	0,004	0,085	0,650	1,080	0,026
34. Рудник Советский, 2014***	0,014	0,447	1,208	2,148	0,034
35. м. Краснореченское, 2015	0,031	0,076	0,001	2,928	0,006
36. Рудник Советский, 2016	0,189	0,920	0,040	0,350	0,614
37. Рудник Советский, 2017	0,001	0,034	0,131	0,036	0,011
38. Рудник Советский, 2018	0,001	0,041	0,273	0,026	0,009
39. Рудник Советский, 2019	0,001	0,016	0,156	0,004	0,010
40. Рудник Советский, 2020	0,001	0,013	0,134	0,004	0,016
41. Рудник Советский, 2021	0,001	0,107	0,066	0,002	0,002

Примечания: м. – месторождение, * – пробы отбирались летом, если в этом году отбор проходил многократно: ** – пробы отбирались осенью, *** – пробы отбирались весной. Содержание S в рудничных водах Кавалеровского района изменяется от 7,2 до 216, Дальнегорского – от 18,4–192 мг/л.

2022;7(3):203–215

что выше фоновых характеристик в 76 500 раз, поэтому ее извлечение из таких вод даже было признано рентабельным. В рудничных водах м. Перевальное (олово-полиметаллические руды) содержание (мг/л) Zn достигает 78, а Pb – 1,56, что превышает фоновые значения в 8611 и 1560 раз соответственно. В них также установлены очень высокие содержания Fe – 71,4, As – 0,6 мг/л, превышающие фон в 6490 и 1000 соответственно (см. табл. 1). В Кавалеровском районе максимальные содержания отмечаются для Cu, Pb, Zn, Fe, As на м. Дубровское и составляют (мг/л): 0,687, 0,007, 50,46, 3,625, 0,019 соответственно, а превышения фоновых значений – в 343,3, 7, 5606, 329,5, 9,5 раз соответственно. Рудничные воды рудника 1-й Советский Дальнегорского района содержат: Cu, Pb, Zn, Fe, As до 0,189, 5,35, 9,79, 27,222, 0,614 мг/л, что превышает фоновые показатели в 94,5, 3147, 1088, 2593, 1023 раз соответственно.

Дебит рудничного водоотлива непостоянен и значительно варьируется по разным рудникам Кавале-ровского района, достигая 3600 м3/сут. Объем стоков на рудниках касситерит-сульфидных руд в данном районе в 1985–1988 гг. составил (тыс. м3): 296 (Си-линский), 316 (Высокогорский), 758 (Тернистый), 895 (Центральный), 1208 (Юбилейный) и 1750 (Арсе-ньевский). В этот период были установлены следующие количества ряда элементов в рудничных водах (кг): Fe – от 18 до 859, Cu – 2–62 и Zn – 37–3221.

Такие высокие концентрации элементов сульфидных руд отмечаются в рудничных водах после кристаллизации их них широкого спектра техногенных минералов: познякита, серпиерита, вудвардита, роуволфита, питтицита, глоккерита, гизингирита и др. Они в виде сталактитов, сталагмитов или просто натечных образований белого, голубого, зеленого, коричневого и черного цвета разных оттенков постоянно встречаются в подземных горных выработках. Их мощность может достигать 0,5 м [13–15].

Высококонцентрированные рудничные воды круглогодично на протяжении многих десятилетий, ничем не очищаемые и не сдерживаемые, попадают в поверхностные и грунтовые воды. Некоторые речные воды, например р. Силинка (Комсомольский район) и р. Высокогорка (Кавалеровский район), используются для питьевого водоснабжения.

Цель данной работы – оценить состав рудничных вод, изучить условия их формирования, ионный состав, установить параметры кристаллизации из них ряда гипергенных природных и техногенных минералов и показать их возможные парагенетические ассоциации с использованием программного комплекса физико-химического моделирования «Селектор». А также показать их негативное воздействие на гидросферу и здоровье людей, проживающих в данных районах. Для достижения данной цели решались следующие задачи:

• 1.    Установить Eh-pH параметры микропоровых растворов и состав техногенных минералов, которые из них кристаллизуются.

• 2.    Определить температурный интервал их образования в диапазоне от -25 до +45 °С.

• 3.    Определить парагенетические ассоциации осаждающихся (выпадающих из раствора) минералов.

• 4.    Установить формы нахождения элементов сульфидных руд в рудничных водах (водные частицы (aqueous species) – комплексные соединения и простые ионы).

• 5.    Показать их воздействие на гидросферу и здоровье людей, проживающих в данных районах.

Методы исследования

При моделировании использовалась программа «Селектор» (разработчики И. К. Карпов и др., Институт геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН), в основе которой лежит математический подход выпуклого программирования (convex programming), позволяющий установить равновесие в гетерогенных системах путем минимизации термодинамических потенциалов (свободной энергии Гиббса). Программа позволяет рассчитать фазовый и компонентный состав термодинамической мультисистемы при разных температурах и давлении с учетом коэффициентов активности. Изотермические изменения термодинамических функций вычисляются с помощью уравнений зависимости изменения объема конденсированных фаз от температуры, давления и полуэмпирических уравнений состояний газов при указанных параметрах.

Для формирования моделей на начальном этапе требовались термодинамические параметры компонентов: независимые – химический состав системы, зависимые – потенциально образующиеся в системе. Зависимые компоненты представлены следующими фазами: газовыми (атмосферными и образующимися в результате протекания реакций окисления сульфидов), жидкими водными (ионы и молекулы, формирующиеся в растворах) и твердыми (гипогенные, гипергенные природные и техногенные минералы, присутствующие в горнопромышленной техногенной системе района) [16, 17]. При моделировании использовались как термодинамические параметры, заложенные в самой программе [18–20], так и найденные в литературных источниках [21, 22].

Модели системы представлены следующим химическим составом [23]: атмосфера (Ar – 3,209, C – 0,1036, N – 53,9478, O – 144,8472, моль)– 10 кг [24], вода (H2O) – 1 кг и руда – минерал (окисляющийся) – 0,1 кг. В расчётах учитывались независимые (Ar–N–C–Fe– Cu–Pb–Zn–Ag–S–As–Sb–H–O–ē) и зависимые компоненты: формы нахождения элементов в растворе (водные частицы – простые и комплексные соединения), газы, минералы, твёрдые растворы и лёд. Для моделирования задавались следующие термобарометрические условия: температура от –25 до +45 °C (изменяющаяся с шагом 5 °C) при постоянном давлении 1 атм.

Все перечисленные параметры были введены в программу «Селектор», которая производит расчет равновесного состава газовой, жидкой и твердой фаз системы. Полученные результаты моделирования анализируются и верифицируются.

Минеральный состав первичных руд (массой 0,1 кг) при моделировании для каждого из трех рас-

ГОРНЫЕ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИИ                                   https://mst.misis.ru/

2022;7(3):203–215                                                        Zvereva V. P. et al. Formation of mine drainage in the Far Eastern region...

сматриваемых районов взят из соответствующих литературных источников: для Комсомольского [25, 26], Кавалеровского [27], Дальнегорского [28]. Моделирование формирования рудничных вод проводилось для условий окисления различных сульфидов (халькозин, ковеллин, борнит, пирит, пирротин, халькопирит, арсенопирит, галенит и сфалерит), а в Дальнегорском районе дополнительно введены минералы Ag (аргентит и акантит) и Sb (пираргирит и джемсонит). Были созданы модели окисления каждого сульфида (из расчета 100 %), затем совместно (в различных комбинациях от 5 до 20 % каждого) и с поочередным исключением одного из всего списка минералов (рассмотрено 100 вариантов моделей).

В Комсомольском районе при моделировании в расчётах учитывались: 11 независимых компонентов и зависимые компоненты, из которых: от 90 до 222 – водные частицы, 18 – газы, от 3 до 40 – минералы, включая лед. В Кавалеровском районе в расчётах учитывались: 11 независимых компонентов и зависимые, из которых: от 99 до 238 – водные частицы, 18 – газы, от 12 до 34 – минералы, включая лед. В Дальнегорском районе в расчётах учитывались: 13 независимых компонентов и зависимые, из которых: от 86 до 257 – водные частицы, 18 – газы, от 1 до 30 – минералы, включая лед.

Результаты исследования и их обсуждение

В качестве объекта моделирования выбраны сульфидные минералы, формирующие рудные тела на месторождениях, которые могут быть как моно-минеральные, так и полиминеральные. Гипергенные процессы в рудных телах горных выработок исследованы как путем непосредственного наблюдения [13, 15], так и методом физико-химического моделирования [29, 30]. Формирующиеся многочисленные микропоровые растворы при окислении сульфидов в разных точках рудного тела объединяются в рудничные воды и ничем не очищаемые вытекают из горных выработок круглосуточно и круглогодично.

Моделирование окисления минералов зоны цементации: халькозина, ковеллина и борнита при отрицательных температурах в Комсомольском районе показало, что моделируемые растворы (ми-кропоровые) имеют Eh-pH параметры от 0,74 до 1,13 В и от 1,6 до 10,0 соответственно, из которых кристаллизуются следующие минералы: гетит – FeO · OH, халькантит – Cu[SO4] · 5H2O и роуволфит – Cu4[SO4](OH)6 · 2H2O, а при положительных – 1,02–1,06 В и 1,6–3,3, появляются дополнительно познякит – Cu4[SO4](OH)6 · H2O и антлерит – Cu3[SO4](OH). Моделируемые растворы при окислении сфалерита при отрицательных температурах имеют следующие параметры: Eh 1,13–1,17 В и pH 1,3–1,9, а при положительных температурах – Eh 1,14–1,15 В и pH 1,3–1,5, причем только при температурах от –25 до –20 °С осаждается минерал госларит – ZnSO4 · 7H2O, а при всех других значениях температуры цинк и сера остаются в растворе. Окисление галенита приводит к формированию англезита PbSO4 во всем рассматриваемом интервале температур, а Eh-pH параметры растворов изменяются в интервалах Eh 1,05–1,16 В и pH 1,5–2,6. При окислении пирита и пирротина во всем температурном интервале формируются растворы с параметрами – Eh 1,17–1,21 В и pH 0,04–1,0, из которых осаждается гетит. Моделирование окисления халькопирита показывает кристаллизацию халькантита и гетита из растворов с параметрами Eh 1,16–1,2 В и pH 0,05–1,2. При окислении арсенопирита при отрицательных температурах из растворов осаждаются гетит и скородит Fe[AsO4] · 2H2O, а при положительных температурах только первый минерал, при этом параметры микро-поровых растворов Eh 1,16–1,19 В и pH 0,6–1,3.

Остальные одиннадцать вариантов окисления сульфидов (пирит, пирротин, халькопирит, арсенопирит, галенит, сфалерит, халькозин, ковеллин и борнит) с поочередным исключением каждого из перечисленных в скобках минералов показали, что Eh-pH параметры растворов находятся в пределах Eh 0,55–1,19 В и pH 0,5–2,0. При этом из растворов осаждаются минералы: гетит, халькантит, плюмбоярозит – PbFe6+3[SO4]4(OH)12 и скородит. Отсутствие в системе арсенопирита исключает из парагенетической ассоциации техногенных минералов скородит, а галенита – плюмбоярозит.

Следует отметить, что в криогенных условиях здесь и далее концентрации большинства ионов в растворах (жидкой фазы воды) достигают сотен г/л, т. к. большая часть воды присутствует в форме твердой фазы (лед). Растворы содержат следующие ионы и молекулы – рис. 1. В интервале положительных температур из растворов исчезают частицы (комплексы) Cu(CO3)22-, Pb(SO4)22-, FeSO4, а концентрация остальных снижается на порядок.

Моделирование окисления минералов зоны цементации – халькозина, ковеллина и борнита – показало, что в криогенных условиях Eh–pH параметры полученных растворов в Кавалеровском районе совпадают с полученными для Комсомольского района, причем из парагенезиса выпавших в осадок минералов исчезает гетит, но появляется фиброферрит – Fe+3[SO4](OH) · 5H2O. В интервале положительных температур величина окислительно-восстановительного потенциала (Eh) достигает 1,13 В, но образующаяся ассоциация техногенных минералов не изменяется, за исключением смены гетита на фиброферрит. Моделируемые растворы при окислении сфалерита при отрицательных температурах имеют параметры: Eh 1,16–1,17 В и pH 1,3–1,4, при положительных температурах – Eh 1,14–1,15 В и pH 1,1–1,3. Так же как и в Комсомольском районе, при температурах от -25 до -20 °С осаждается госларит, а в остальных вариантах цинк и сера остаются в растворе. Окисление галенита также способствует осаждению англезита во всем рассматриваемом интервале температур с теми же Eh-pH параметрами растворов. При окислении пирита и пирротина во всем температурном интервале осаждается фиброферрит, а растворы имеют следующие параметры: Eh 0,84–1,24 В и pH 0,1–5,7. Моделирование окисления халькопирита показывает кристаллизацию халькантита с фиброферритом из растворов с параметрами: Eh 1,08–1,14 В и pH 1,6–3,0. При окис- https://mst.misis.ru/

2022;7(3):203–215

лении арсенопирита в рассматриваемом интервале температур осаждается только фиброферрит, а Eh-pH параметры растворов: Eh 1,14–1,20 В и pH 0,7–1,2.

Следующие одиннадцать вариантов окисления сульфидов (пирит, пирротин, халькопирит, арсенопирит, галенит, сфалерит, халькозин, ковеллин и борнит) с поочередным исключением каждого из перечисленных в скобках минералов показали, что при отрицательных температурах Eh-pH параметры растворов находятся в пределах: Eh 1,1–1,2 В и pH 0,6–2,3. При этом из них осаждаются: фиброферрит, халькантит и англезит. Отсутствие в системе пирита приводит к кристаллизации дюфтита CuPb[AsO4](OH) и байлдонита Cu3Pb[AsO4]2(OH)2, а при удалении галенита осаждаются халькантит и фиброферрит.

Растворы содержат следующие водные частицы (комплексные соединения), рис. 2. В интервале по- ложительных температур в растворе появляются ион Pb2+ и нейтральная частица PbSO4, а концентрация всех ионов, присутствующих в криогенных условиях, снижается на порядок или два.

Моделирование окисления минералов зоны цементации – халькозина, ковеллина и борнита – в рассматриваемом интервале температур в Дальнегорском районе (на примере руд рудника Советский ) показывает формирование парагенезиса минералов халькантита и брошантита – Cu₄[SO₄](OH)₆, а при наличии борнита осаждается еще и гетит. При этом Eh-pH параметры растворов: Eh 0,66–1,13 В и pH от 1,6 до 4,4 (при положительных температурах) и до 11,7 (при отрицательных температурах). Окисление сфалерита во всем интервале температур способствует поступлению цинка и серы в раствор, который имеет параметры: Eh 1,12–1,17 В и pH 1,3–1,9.

°C

о Fe3+

❖ FeOH ²⁺

♦ FeSO 4

। 3+

0,n

–25

э

0^

❖

n

□лк

CuSO4

Cu(CO 3 ) 2 ^2–

n0

□ л

---- к n00 g/L H2O ■

Zn ²⁺ ZnHCO 3 ⁺ Zn(SO 4 ) 2 ^2– ZnSO 4

+

	э PbHCO 3
	с Pb(SO 4 ) 2
□яке	0 As 5+
ЭС	£ H2 AsO 4–
0	^ H3 AsO 4
	□ HSO 4 –
	□ SO 4 2–

2–

Рис. 1. Содержание водных частиц – форм нахождения элементов сульфидных руд в микропоровых растворах, формирующих рудничные воды, г/л H₂O

°C

–25

0 •	□ яке		△ Cu 2+ CuHCO 3 + CuSO 4 Cu(CO 3 ) 2 2– □ Zn 2+ Я ZnHCO 3 + к Zn(SO 4 ) 2 2– ■ ZnSO 4 о Pb 2+
	^	ОЭС □ а
0,n		n              n0	n00 g/L H 2 O э PbHCO 3 +
		л     ПЯК1 ЭС	о Pb(SO 4 ) 2 2–
			• PbSO 4
			о As 5+ ф H 2 AsO 4–
		□ а	H 3 AsO 4 □ HSO 4 – □ SO 4 2–

Рис. 2. Содержание водных частиц (комплексных соединений) элементов сульфидных руд в микропоровых растворах, формирующих рудничные воды в Кавалеровском районе, г/л H₂O

ГОРНЫЕ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИИ                                   https://mst.misis.ru/

2022;7(3):203–215                                                        Zvereva V. P. et al. Formation of mine drainage in the Far Eastern region...

Окисление галенита в интервале от -25 до +45 °С, как и в предыдущих случаях, приводит к осаждению англезита, при этом Eh–pH параметры растворов: Eh 1,05–1,19 В и pH 0,8–2,6. При окислении пирита и пирротина во всем температурном интервале осаждается гетит, а растворы имеют параметры: Eh 1,13–1,17 В и pH 0,7–2,1. Моделирование окисления халькопирита показывает кристаллизацию из растворов халькантита и гетита при параметрах: Eh 1,13–1,16 В и pH 0,9–2,2. Окисление арсенопирита способствует осаждению гетита при параметрах растворов: Eh 1,11–1,14 В и pH 1,9–2,3.

Из руд Дальнегорского района, содержащих аргентит, акантит, пираргирит, джемсонит, извлекается Ag. Далее смоделируем окисление этих минералов в рудном теле как изолированно, так и с включением их в остальные варианты. Окисление аргентита, акантита и пираргирита способствует переходу серебра в растворы как при отрицательных температурах, так и при положительных температурах, а их параметры: Eh 1,05–1,2 В и pH 0,6–2,5. При окислении джемсонита во всем интервале температур осаждаются англезит и плюмбоярозит, параметры растворов: Eh 1,16–1,2 В и pH 0,7–1,1.

Далее рассмотрим следующие пятнадцать вариантов окисления сульфидов (пирит, пирротин, халькопирит, арсенопирит, галенит, сфалерит, халькозин, ковеллин, борнит, аргентит, акантит, пираргирит и джемсонит) с поочередным исключением каждого из перечисленных в скобках минералов. Моделирование окисления в одиннадцати вариантах при отрицательных температурах показывает образование гетита, халькантита (от -25 до -5 °С), плюмбоярозита и адамина Zn2[AsO4](OH) в растворах при: Eh 1,12–1,18 В и pH 0,8–2,3. Удаление из ассоциации окисляющихся сульфидов арсенопирита исключает из парагенезиса (парагенетической ассоциации) осаждающихся минералов гетит и адамин (Eh 1,16–1,2 В и pH 0,6–1,2), пирита – гетит (Eh 1,11–1,19 В и pH 0,7–2,1), сфалери- та – адамин (Eh 1,11–1,16 В и pH 1,1–2,3), а минералов зоны цементации – плюмбоярозит (Eh 1,12–1,15 В и pH 1,3–2,2).

Окисление восьми вариантов ассоциации вышеуказанных сульфидов в интервале положительных температур приводит к кристаллизации: гетита, плюмбоярозита и адамина при параметрах раствора: Eh 1,15–1,18 В и pH 0,8–1,3. Присутствие в ассоциации окисляющихся сульфидов аргентита и акантита приводит к образованию растворов с параметрами: Eh 1,15–1,16 В и pH 0,9–1,1 и замене плюмбоярозита на англезит. Отсутствие в исходной ассоциации арсенопирита и сфалерита исключает из парагенезиса осаждающихся минералов адамин, а параметры растворов становятся следующими: Eh 1,15–1,18 В и pH 0,8–1,2. Отсутствие в исходной ассоциации халькопирита и галенита исключает из парагенезиса осаждающихся минералов гетит (Eh 1,14–1,18 В и pH 0,8–1,2), а в присутствии пираргирита формируются растворы с Eh 1,15–1,16 В и pH 0,8–1,3, что приводит к отсутствию плюмбоярозита среди осаждающихся фаз.

Растворы содержат следующие водные частицы (комплексные соединения и простые ионы), рис. 3. В интервале положительных температур исчезают следующие частицы: Cu(CO3)22-, Pb(SO4)22-, Ag+, но появляются: FeOH2+, FeH3AsO4, AgNO3. При этом в растворе концентрация большинства частиц снижается на порядок.

Моделируемое окисление минералов зоны цементации – халькозина и ковеллина – в интервале от -25 до +45 °С в Дальнегорском районе (на примере руд м. Краснореченское ) приводит к переходу Cu и S в раствор с Eh-pH параметрами: Eh 0,58–1,12 В и pH от 1,9 до 8,8 (при положительных температурах) и до 13,8 (при отрицательных температурах). Моделирование окисления одного борнита и совместно с другими минералами зоны окисления (ковеллином и халькозином) при отрицательных температурах показывает формирование растворов со следующими параме-

°C

-+-n

□ лов л

0 131

❖ хм

О 1=1

-+-n0

n00

g/L H 2 O

о Fe3+

^ FeOH ²⁺

• ♦    FeSO 4 ⁺

• < ► FeH 2 AsO 4 ²⁺

• < > FeHAsO 4 ⁺

• ❖    FeH 3 AsO 4

Cu2+

CuHCO 3 ⁺ CuSO 4 Cu(CO 3 ) 2 ^2–

□ Zn2+ л ZnHCO3+ о Zn(SO4)22– в ZnSO4

э PbHCO 3 ⁺ с Pb(SO 4 ) 2 ^2– 0 Ag ⁺ и AgNO 3 о As ⁵⁺ ^ H3 AsO 4

^ H2 AsO 4– х Sb(OH) 3 X Sb(OH) ²⁺ м HSbO 2 □ HSO 4 ^– □ SO 4 ^2–

–25

Рис. 3. Содержания водных частиц – форм нахождения элементов сульфидных руд в микропоровых растворах, формирующих рудничные воды в Дальнегорском районе (на примере руд рудника Советский), г/л H2O https://mst.misis.ru/

2022;7(3):203–215

трами: Eh 0,55–0,76 В и pH 8,6–13,8, из которых кристаллизуется фиброферрит, а при положительных температурах: Eh 0,72–0,76 В и pH 7,4–8,7 и дополнительно осаждается гетит. При окислении сфалерита при температурах от -20 до -15 °С (как и в двух предыдущих районах) из растворов осаждается также госларит с параметрами: Eh 1,16–1,17 В и pH 1,4, при всех других температурах Zn и S остаются в растворе (1,12–1,15 В и pH 1,3–1,5). Окисление галенита в рассматриваемом интервале температур, как обычно, приводит к осаждению англезита, а параметры растворов: Eh 1,06–1,16 В и pH 1,5–2,6. При окислении пирита во всем температурном интервале осаждается фиброферрит (параметры растворов: Eh 1,19–1,21 В и pH 0,3–0,7). Окисление пирротина при отрицательных температурах приводит к осаждению фиброферрита (Eh 1,11–1,16 В и pH 1,5–2,1), а при положительных температурах добавляется гетит (Eh 0,88–0,92 В и pH 5,2–5,6). Моделирование окисления халькопирита и арсенопирита показывает кристаллизацию из растворов фиброферрита вне зависимости от температуры, с параметрами: Eh 1,09–1,21 В и 0,3–2,0 и Eh 1,09–1,19 В и pH 1,2–9,9 соответственно в интервале отрицательных и положительных температур. Окисление аргентита и акантита способствует накоплению Ag и S в растворе во всем интервале температур, с такими же параметрами, как и в предыдущем рассмотренном варианте (окисление руд рудника Советский). При окислении пираргирита и джемсонита во всем интервале температур осаждаются англезит, фиброферрит и валентинит Sb2O3, а растворы имеют параметры: Eh 1,18–1,21 В и pH 0,5–0,9.

Далее рассмотрим следующие пятнадцать вариантов окисления сульфидов (пирит, пирротин, халькопирит, арсенопирит, галенит, сфалерит, халькозин, ковеллин, борнит, аргентит, акантит, пираргирит и джемсонит) с поочередным исключением каждого из перечисленных в скобках минералов. Во всех вариантах, где в исходной ассоциации при окислении находятся пираргирит и джемсонит (независимо от температуры), формируется следующий парагенезис минералов: англезит, фиброферрит и валентинит. Рас- творы имеют следующие параметры: Eh 1,11–1,19 В и pH 0,8–2,2. В остальных моделях во всем интервале температур кристаллизуются англезит и фиброферрит, а параметры растворов: Eh 1,03–1,2 В и pH 0,7–3,5. Удаление из исходной ассоциации галенита приводит к исчезновению из парагенезиса англезита и параметрам растворов: Eh 1,11–1,17 В и pH 1,0–2,3.

Растворы содержат следующие ионы и молекулы (рис. 4). В интервале положительных температур в них отсутствуют следующие ионы: Pb2+, Ag2+, Pb(SO4)22-(присутствующие при отрицательных температурах), но появляется Ag+. Так же как и в предыдущем случае, при положительных температурах содержание большинства водных частиц в растворе уменьшается на порядок.

В интервале отрицательных температур незамерзающие водные растворы содержат свободную, связанную и парообразную воду, а также осмотически поглощенную и капиллярную [31–33]. Их объём в системах уменьшается со снижением температуры за счет увеличения массы кристаллизующегося льда, поэтому концентрация водных частиц может достигать 900 г/л и более.

Высококонцентрированные рудничные воды круглосуточно, десятилетиями, как отмечалось выше, попадают в поверхностные и грунтовые воды. Следовательно, необходимо их разбавление в десятки, сотни и даже тысячи раз, что не всегда происходит в природе. Исследование речных и подземных (в колодцах) вод в Дальневосточном регионе [2, 3, 34] показало, что они содержат широкий спектр сульфидных элементов в концентрациях выше предельно допустимых как для рыбохозяйственной деятельности, так и хозяйственно-бытовой, в десятки, сотни и даже тысячи раз, поэтому их использование в качестве питьевых недопустимо. Так, например, в колодезных водах в поселках Кавалеровского района содержание (мг/л): Fe – от 5,1 до 10,3, Cu – 0,09–1,5, Pb – 0,01–0,07, Zn – 0,3–17,2, As – 0,03–0,8, что значительно выше допустимых значений [35]. Общеизвестно, что как недостаток, так и избыток жизненно необходимых элементов приводит к многочисленным заболеваниям людей, прожи-

°C 45

А57 □ ЛЕВ Э

о 0,n △ V n А n0           n00 g/L H 2 O

□      □     ЛЕВ

1x1                      ЭС

Ив1

Cu ²⁺ CuHCO 3 ⁺ CuSO 4 CuO CuOH ⁺

□ Zn2+ л ZnHCO3+ в Zn(SO4)22– в ZnSO4

о Pb2+ э PbHCO3+ о Pb(SO4)22–

0 Ag ⁺

и Ag2+

3 AgNO 3

о As5+

^ H3 AsO 4

^ H2AsO4– м Sb(OH)2+

• □    HSO 4 ^–

• □    SO 4 ^2–

–25

Рис. 4. Содержания водных частиц – форм нахождения элементов сульфидных руд в микропоровых растворах, формирующих рудничные воды в Дальнегорском районе (на примере руд м. Краснореченское), г/л H 2 O

ГОРНЫЕ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИИ                                   https://mst.misis.ru/

2022;7(3):203–215                                                        Zvereva V. P. et al. Formation of mine drainage in the Far Eastern region...

вающих в горнопромышленных районах [36, 37]. Токсическое действие элементов на человека зависит от: их химической природы, количества и состава ионов и соединений, а также индивидуальных особенностей организма [38], поэтому было важно установить формы миграции элементов.

Известно, что Pb является одним из сильных токсикантов для живых организмов, а его неорганические соединения, имеющие в составе ион Pb2+, нарушают обмен веществ и выступают ингибиторами ферментов. Длительное потребление воды даже с его низким содержанием является одной из причин острых и хронических заболеваний. Цинк – это элемент, который необходим для человека и животных, но как недостаток, так и избыток его вреден для организма. Он мигрирует в шести различных формах, а при низких температурах преобладает форма Zn2+, хотя с ростом температуры доминирующей становится частица ZnOH+ [39]. Соединения Cu, вступая в реакцию с белками тканей, оказывают резкое раздражающее действие на слизистые оболочки верхних дыхательных путей и желудочно-кишечного тракта, а также вызывают острое отравление. При попадании CuSO4 в желудок человека случается тошнота, рвота, понос, быстрое появление гемоглобина в плазме крови и в моче, желтуха, анемия и т. д. Соединения As действуют на нервную систему, стенки сосудов, вызывают увеличение проницаемости и паралич капилляров. Хроническое воздействие соединений As приводит к желудочно-кишечным расстройствам, отсутствию аппетита, тошноте, боли в желудке, диспепсии, периодическим энтероколитам, хроническим гепатитам, а в тяжелых случаях – к циррозу. Сера и ее соединения высокотоксичны [36].

Проведенный автором анализ заболеваемости населения в период с 1991 по 2001 г. показал, что интенсивный показатель заболеваемости населения в Кавалеровском районе постоянно выше, чем в Комсомольском. К числу наиболее распространенных заболеваний относятся болезни органов пищеварения, которыми болело в Комсомольском районе до 20 % детей и взрослых, а в Кавалеровском соответственно до 70 и 40 %; органов дыхания, которыми болели в Комсомольском районе до 70 % детей и 20 % взрослых, а в Кавалеровском – до 60 % детей и 20 % взрослых; и болезни нервной системы, которыми болело до 17 % детей и 10 % взрослых как в Кавалеровском, так и в Комсомольском районах. За рассматриваемый период времени отмечается тенденция роста в 2 раза практически всех видов болезней как у взрослых, так и у детей, причем заболеваемость детского населения практически по всем болезням значительно превышает уровень взрослых. Следует отметить, что в этот период в связи с перестройкой в стране добыча и переработка руды значительно снизились, а численность населения уменьшилась на 6 % (Кавалеровский) и 18 % (Комсомольский) [15]. Интенсивные показатели заболеваемости в Кавалеровском районе выше, чем в Комсомольском. Они значительно выше или находятся на уровне данных по Приморскому краю в целом по большинству рассматриваемых болезней:

органов пищеварения и дыхания, поджелудочной железы, нервной системы, крови и кроветворных органов, хроническому бронхиту, аллергическому риниту, эпилепсии, нарушениям обмена веществ, хроническим ревматическим болезням сердца и острому инфаркту миокарда.

Результаты анализа биологического материала (волосы детей до 14 лет в п. Фабричный Кавалеровско-го района) показали уровень содержания соединений тяжелых металлов в нем, превышающий показатели других регионов (Нечерноземье, Центральное Черноземье, Крым и др.) в 1,8 и более раз [35]. Исследования по изучению элементного статуса детей и подростков, проживающих в Комсомольском районе, позволили установить связь изменений в элементном статусе детей с уровнем техногенного загрязнения среды обитания [40]. Авторами работы обнаружены высокие показатели содержаний тяжелых металлов, в том числе Pb, Cr, As, и рассчитаны индивидуальные и популяционные канцерогенные риски. Полученный индивидуальный канцерогенный риск CR = 1,05 · 10^-3 относится к четвертому диапазону и является неприемлемым ни для населения, ни для профессиональных групп.

Заключение

Взаимосвязь между минералами и загрязнителями в виде водных частиц (комплексных соединений и простых ионов), присутствующих в рудничных водах, является важной темой и большой проблемой экологической минералогии и геохимии. Основной целью исследований такого типа является разработка моделей, способных связать полученные данные с макроскопическими наблюдениями в горных выработках.

Минералы играют ключевую роль в контроле подвижности и распространения неорганических загрязнений в окружающей среде, включая поверхностные и грунтовые воды, потому что они участвуют в процессах изменения первичных фаз (гипогенных) и образования вторичных (гипергенных природных и техногенных).

Моделируемые микропоровые растворы, формирующие рудничные воды, имеют широкий спектр Eh–pH параметров: Eh от 0,55 до 1,24 В и pH от 0,3 до 13,8. Из них кристаллизуются техногенные минералы Fe, Cu, Zn, Pb и Sb из классов оксидов и гидроксидов, сульфатов и арсенатов. Высококонцентрированные рудничные воды до и после выпадения из них техногенных минералов, масса которых составляет сотни грамм, попадают в гидросферу. С использованием современных методов анализа и термодинамического моделирования можно не только оценить элементный состав вод и отследить их химические формы, но также оценить их трансформацию при изменении физических условий (температуры и др.). Полученные при моделировании растворы содержат все элементы сульфидных руд: Cu, Zn, Pb, Fe, Ag, As, Sb и S, а их концентрации (в форме водных частиц) достигают десятков грамм на литр, причем в криогенных условиях (при отрицательных температурах) они на порядок и два выше за счет кристаллизации льда. Формы миграции элементов зависят от температурного режима.

2022;7(3):203–215

Необходимо подчеркнуть, что в данном исследовании выполнялось только термодинамическое моделирование, показывающее термодинамически равновесный состав раствора и термодинамические устойчивые твердые фазы при рассматриваемых физико-химических условиях. В случае реальных процессов гипергенеза на месторождениях рассматриваемых районов, при достаточно низких температурах окружающей среды, и в частности, при отрицательных температурах термодинамическое моделирование дает оценку реального состава растворов и осаждающихся фаз лишь в первом приближении, потенциально. Поскольку в таких условиях решающую роль может играть кинетика реакций растворения и осаждения минералов, кинетические исследования могут составить содержание следующего этапа изучения гипергенного минералообразования, форм и путей миграции металлов в условиях разработки сульфидных месторождений, для представленных в работе и других горнорудных районов.

Результаты анализов гидрохимических проб рудничных вод, отобранных в рассматриваемых районах, и составы полученных при моделировании высококонцентрированных растворов, попадающих до и после осаждения гипергенных минералов в поверхностные и грунтовые воды, показывают негативное воздействие гипергенных природных и техногенных процессов на гидросферу в целом. Употребление таких вод населением приводит к его высокой заболеваемости в районах горнорудного производства Дальневосточного региона.

В рассматриваемых районах отмечается тенденция роста практически всех видов болезней в два раза – как у взрослых, так и у детей, причем заболеваемость детского населения практически для всех рассматриваемых болезней значительно выше, чем у взрослых.

Применение моделирования позволяет оценить временную эволюцию водных систем и может быть полезным инструментом при проведении мониторинга и рекультивационных мероприятий.