Формирование структуры металлоксидных порошков на основе меди и железа в условиях механической активации
Автор: Витязь Петр Александрович, Жорник Виктор Иванович, Ковалева Светлана Анатольевна, Талако Татьяна Леонидовна, Григорьева Татьяна Федоровна
Журнал: Вестник Витебского государственного технологического университета @vestnik-vstu
Рубрика: Химическая технология и экология
Статья в выпуске: 2 (27), 2014 года.
Бесплатный доступ
В работе методами рентгеновской дифракции, электронной сканирующей, атомно-силовой и оптической микроскопии изучены структурно-фазовые превращения двойных металлических систем Cu-20 % Me, Fe-20 % Me, где Me=Ti, Zr в условиях механической активации и их влияние на формирование микроструктуры продуктов механохимического синтеза металл-оксидных систем Cu/Me-CuO и Fe/Me - Fe 2O 3. Установлено, что использование нанострурированных механокомпозитов Cu/Me и Fe/Me в качестве восстановителя в экзотермических реакциях взаимодействия с оксидами в ходе механической активации снижает интенсивность взаимодействия оксида и активного металла и приводит к управляемому формированию композиционных тройных металлоксидных частиц с ламинарной структурой и образованию сложных оксидов.
Механическая активация, механохимический синтез, металлоксидные порошки
Короткий адрес: https://sciup.org/142184869
IDR: 142184869
Текст научной статьи Формирование структуры металлоксидных порошков на основе меди и железа в условиях механической активации
MECHANOCHEMICAL REACTION, MECHANICAL ACTIVATION, METALLO OXYDE POWDERS
The oxidation-reduction reactions in the metal oxide systems of type Me-CuO and Me-Fe2O3 with active metals ( Me = Ti , Zr ) can lead to thermal explosion. It was proposed to use mechanochemically obtained composite structures of active metals of type Cu/Me and Fe/Me as a reductant produced by the intensive mechanical activation. The results of investigation of effect of the structures of binary metallic nanostructured mechanocomposites precursors Cu/ Me , Fe/Me on the processes of structure formation of synthesis products of systems of type Cu/Me-CuO and Fe/Me-Fe2O3 are given. It was shown that using of the mechanocomposites Cu/Me and Fe/Me provides controlled fl owing of the the redox reactions without causing thermal explosion forming the composite structure of the powders .
тированием. Так, исследования процессов механического сплавления, проведенные авторами [3] в системах «оксид железа-металл ( Fe, Ni, Ti, Zr )», показали, что при деформационных воздействиях в процессе сдвига под давлением в наковальнях Бриджмена уже при комнатных температурах происходят окислительно-восстановительные реакции с образованием железа и вторичных оксидов железа нестехиометрического состава ( Fe3-yO4, Fe1-xO ). Последующий отжиг завершает окислительно-восстановительные реакции.
Использование планетарной шаровой мельницы при обработке порошков металл-оксидных смесей приводит к превращениям аналогичным протекающим процессе сдвига под давлением. При этом отличительными особенностями меха- нической активации (МА) в планетарной шаровой мельнице являются локальный разогрев, а также процессы измельчения зерен и субзерен частиц с деформационным перемешиванием. Это приводит к формированию высокоразвитых контактных поверхностей между исходными компонентами и высоких концентраций различного типа дефектов в приграничных областях, что и является причиной ускорения структурнофазовых превращений в химически активных системах.
Ранее исследованные механохимические реакции восстановления оксидов [3 – 5] показали, что МА гематита в планетарной шаровой мельнице на воздухе приводит к образованию вторичного нестехеометричного магнетита. Добавление a -Fe при МА в инертной атмосфере аргона способствует растворению Fe2O3 в матрице a -Fe и восстановлению a -Fe с образованием вюстита Fe1-xO с дефектными комплексами Fe-O в a -Fe . При МА смеси гематита с титаном растворение оксида происходит более активно, чем в системе Fe2O3-Fe с образованием твердых растворов Fe-Ti , а в результате реакции в системе с цирконием железо из гематита переходит в a -Fe с образованием ZrO 2 и интерметаллида Fe2Zr . При этом авторы отмечают, что использование активных металлов циркония и титана в качестве восстановителей оксидов меди и железа приводят к протеканию реакций при МА на уровне теплового взрыва.
Для управления механизмом и кинетикой реакций можно использовать в качестве восстановителя механохимически полученные композиционные структуры активного металла в более инертной матрице.
Целью данной работы является изучение влияния структуры механокомпозитов-прекурсоров Ñu/Me , Fe/Me ( Må=Ti, Zr ) на формирование металлоксидных композитов систем Cu/Me-CuO и Fe/Me-Fe2O3 при интенсивной механической активации в планетарной шаровой мельнице.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
На первом этапе для получения механокомпозитов-прекурсоров использовались порошки меди ПМС-1, карбонильного железа ПЖК, циркония М-41, титана ПТОМ. Механическая ак- тивация проводилась в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в атмосфере аргона (объём барабана 250 см3, диаметр шаров 5 мм, загрузка 200 г, навеска обрабатываемого образца 10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси ~1000 об/мин). Количественное соотношение компонент в механокомпозитах составляло 80 % Fe: 20 % Me и 80 % Cu: 20 % Me. Механическая активация проводилась с длительностью 4 и 20 мин.
На втором этапе выполнялась механическая активация смесей состава ÑuO-Cu/Me и Fe2O3-Fe/Ìå в соотношении 25:75 с длительностью 2 мин и 4 мин соответственно.
Изучение фазового состава порошковых композитов проводилось на дифрактометре D8 Advance в характеристическом излучении CuK a 1 ( X = 1,5406 А ) с использованием базы данных рентгенографических стандартов ICDD PDF-2. Полуколичественный фазовый анализ состава полученного продукта проводился в ПО EVA с использованием корундового числа RIR (Reference Intensity Ratio). Эта величина равна отношению интенсивностей 100 % линий I/Ic вещества и корунда ( a - A1 2 O 3 ) в смеси, содержащей по 50 мас. % компонентов.
Расчет и уточнение микроструктурных параметров выполнялись по методу наименьших квадратов с проведением полнопрофильного разложения дифрактограмм по процедуре Pawley в ПО «TOPAS». Для описания формы пика использовалась функция псевдо-Фойгта. Расчет параметров микроструктуры проводился с учетом совместного вклада в уширение пиков размера кристаллитов (
Исследования морфологических характе- ристик и топографии поверхности получаемых продуктов проводились на атомно-силовом микроскопе NT-206 (Microtestmachines, г. Гомель) стандартными коммерческими V-образными зондами NSC11 (Mikromasch).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В системах Ñu-Me , Fe-Me компоненты обладают высокой энергией химического взаимодействия:
ΔHñì Cu-Ti ≈ –17 кДж/моль;
ΔHñì Cu-Zr ≈ –30 кДж/моль,
ΔHñì Fe-Ti ≈ –15 кДж/моль;
ΔHñì Fe-Zr ≈ –20 кДж/моль) [6,7].
И, согласно равновесным диаграммах состояния, в системах возможно образования ряда интерметаллических соединений [8]. Поэтому существует большая вероятность прохождения механохимических реакций с образованием интерметаллических соединений и твердых растворов в процессе формирования механокомпозитов за сравнительно короткий период обработки.
Рентгенофазовые исследования продуктов механохимического взаимодействия порошков Fe -20 мас. % Me и Cu -20 мас. % Me показали, что увеличение длительности МА с 4 мин до 20 мин приводит к существенному снижению интенсивности дифракционных отражений меди и железа и значительному их уширению, что обусловлено уменьшением их размеров кристаллитов (рисунки 1 – 4). В ходе механической активации в системах Cu-Me и Fe-Me дифракционные отражения титана и циркония становятся размытыми, а затем рефлексы циркония исчезают. При этом изменения параметров решетки (а) фаз меди и железа, несмотря на значительную разницу в атомных радиусах ( R cu = 1,28 A , R Fe = 1,26 A , RZr = 1,60 A , R Ti = 1,47 A ), не происходит, что достаточно обоснованно свидетельствует о возможном распределении циркония и титана по границам железа и меди [9].
По данным рентгенофазового анализа МА металлических систем с титаном (рисунки 1 – 3) в отличие от циркония (рисунки 2 – 4) сопровождается образованием незначительного количе-

2- Theta - Scale
Рисунок 1 – Дифрактограммы порошков состава Fe- 20 % Ti после механической активации в течение: а – 4 мин, б – 20 мин

Рисунок 2 – Дифрактограммы порошков Fe- 20 % Zr : а – время активации 4 мин, б – время активации
20 мин
V

Рисунок 3 – Дифрактограммы порошков Cu- 20 % Ti , полученных при МА в течение: а – 2 мин, б – 20 мин

ства интерметаллидов Fe2Ti , FeTi или CuTi2 , CuTi
По результатам рентгеноструктурного анализа (таблицы 1 – 2) увеличение длительности МА с 4 до 20 мин приводит к уменьшению среднего размера кристаллитов железа (с 40–53 до 13–14 нм) и меди (с 45–50 до 10–15 нм), что сопровождается релаксацией микронапряжений. Незначительные изменения параметров решетки железа (аэmaё0^ = 2,8664 А) и меди (аэmaё0^ = 3,615 А) на начальной стадии МА предположительно обусловлены высоким уров- нем микронапряжений, что может быть связано с формированием разупорядоченного поверхностного слоя и дефектного состояния частиц железа и меди. Можно полагать, что образования твердых растворов на основе меди и железа при механической активации в течение 20 мин не происходит.
Полученные данные электронной сканирующей микроскопии указывают на преимущественно гомогенное распределение нанораз-мерных компонентов (циркония и титана) в объеме металлических матриц (рисунок 5).
Размеры композиционных частиц Cu/Ti и Fe/Ti имеют широкий диапазон значений 10 – 60 и 5 – 25 мкм соответственно. При МА меди и железа с цирконием размер образующихся частиц механокомпозитов в 2 раза меньше относительно размеров частиц при МА с титаном. На ранней стадии МА (4 мин) происходит преимущественно измельчение частиц металлов. Увеличение длительности механической обработки приводит к образованию плоских плотных агрегатов с уменьшением среднего размера частиц в агрегатах с титаном с 500 до 300 нм (рисунок 6), а с цирконием менее 300 нм.
Таким образом, используемые в качестве металла-восстановителя биметаллические механокомпозиты представляют собой нанострук-турированную матрицу железа или меди с преимущественно гомогенным распределением
Таблица 1 – Микроструктурные параметры Fe после МА с Ti , Zr, полученные рентгеноструктурным анализом (РСА)
Образец |
Fe/Ti 4 мин МА |
Fe/Ti 20 мин МА |
Fe/Zr 4 мин МА |
Fe/Zr 20 мин МА |
а , А |
2,869 |
2,870(8) |
2,865(4) |
2,866(0) |
< L >,нм |
53 |
14 |
40 |
13 |
e G |
1,5114 |
0,473 |
1,0922 |
1,0316 |
Таблица 2 – Микроструктурные параметры Ñu после МА с Ti , Zr , полученные рентгеноструктурным анализом (РСА)
Образец |
Fe/Ti 4 мин МА |
Fe/Ti 20 мин МА |
Fe/Zr 4 мин МА |
Fe/Zr 20 мин МА |
|
а , А |
3,614 |
3,619 |
3,615(6) |
3,617 |
|
< L >,нм |
50 |
10 |
45 |
15 |
|
eG |
0,313 |
0,3344 |
0,5124 |
0,7854 |

Рисунок 5 – СЭМ изображение с приведенным МРСА образцов после МА в течение 20 мин: а – Cu/Zr , б – Cu/Ti
в

Рисунок 6 – АСМ изображение топографии и картин распределения латеральных сил (КЛС) порошков: а – Fe/Ti после МА – 4 мин, б – Fe/Ti после МА – 20 мин, в – Fe/Zr после МА 4 мин, г – Fe/Zr после МА 20 мин легирующих элементов (Ti, Zr) в зернограничных областях меди и железа.
Протекание окислительно-восстановительных реакций в металл-оксидных смесях может быть записано следующим образом:
2Fe2O3 + 3Me ^ 4Fe + 3MeO2 + Q, 2CuO + Me ^ 2Cu + MeO2 + Q, где Q – теплота, выделяемая в ходе реакции.
Применение механокомпозитов Fe/Me и Cu/Me в качестве восстановителей оксидов меди и железа приводит к возникновению конкурирующих окислительно-восстановительных реакций каждого компонента механокомпозита с оксидом.
По данным рентгенофазового анализа основными фазами механохимического синтеза в системе Fe2O3 + Fe/Ti являются железо a - Fe (Im-3m), непрореагировавший оксид железа Fe2O3 (гематит) (R-3c) и сложный оксид ульвошпинель Fe2TiO4 (Fd-3m) (рисунок 7).
Дифрактограммы МА системы Fe2O3+Fe/Ti характеризуются малой интенсивностью рефлексов, большим уширением и значительным асимметричным размытием «хвостов» пиков в области углов 2Ө от 36 до 45°. Асимметрия размытости «хвостов» пиков железа в сторону меньших углов связана с перераспределением кислорода в оксидах железа и образованием фаз вюстита Fe1-xO (Pm-3m) иFe3Ti3O (Fd-3m). Фаза диоксида титана рентгенографически не регистрируется. Увеличение длительности предварительной МА механокомпозитов-прекурсоров Fe/Ti до 20 мин не влияет на основной фазовый состав продуктов МА металл-оксидной смеси, однако применение прекурсора с большей длительностью МА способствует незначительному ускорению процессов взаимодействия при МА и уменьшению количества непрореагировавшего гематита в продукте (таблица 3).
При этом уменьшается и содержание фаз сложных оксидов и вюстита. Содержание фазы железа в смеси после МА увеличивается по отношению к исходной (60 %), а применение прекурсоров с большей длительностью МА приводит к увеличениею содержания фазы железа.
По данным рентгеноструктурного анализа (таблица 4) в механохимически синтезированных металлоксидных композитах происходит измельчение кристаллитов гематита, при этом

2- Theta - Scale
Рисунок 7 – Дифрактограммы продуктов механоактивации смесей Fe2O3 + механокомпозит Fe/Ti с продолжительностью активации механокомпозитов 4 мин (а) и 20 мин (б)
Таблица 3 – Фазовый и полуколичественный анализ композиционных порошков после МА смесей Fe2O3-Fe/Ti для прекурсоров с различной длительностью МА |
|||||
Длительность МА прекурсора Fe/Ti |
Fe мас.% |
Fe2O3 , мас.% |
Fe2TiO4 мас.% |
FeO мас.% |
Fe3Ti3O мас.% |
4 мин |
65 |
10 |
15 |
5 |
5 |
20 мин |
71 |
8 |
13 |
4 |
4 |
Рентгенофазовый анализ продукта МА смеси Fe2O3+ механокомпозит Fe/Zr показал, что основными фазами механохимического синтеза в течение 4 мин являются железо а-Fe (Im-3m), оксид железа Fe2O3 (гематит) (R-3c), вюстит Fe1-õO и фазы оксида циркония ZrO (Fm-3m) и ZrO2 (tetragonal P42/nmc) (таблица 5) (рисунок 8). Сложных оксидов не обнаружено. Ди-фрактограммы имеют вид, характерный для порошков после интенсивной механической обработки – это низкая интенсивность и значительное уширение рефлексов, асимvитричная форма пиков. Профиль дифрактограммы в угловом диапазоне 2Ө от 38 до 43° имеют схожий характер размытия хвостов от фаз железа и гематита для всех смесей на основе Fe2O3, что связано со структурными превращениями в оксидах железа.
При использовании прекурсоров Fe/Zr рентгенографически наблюдается образование оксида циркония ZrO . Увеличение длительности МА прекурсора Fe/Zr способствует уменьшению содержания этой фазы.
По данным рентгеноструктурного анализа параметры кристаллической решетки железа не изменяются ( а Fe = 2,868 (2) А ), то есть образования твердых растворов не происходит. Размер кристаллитов гематита составляет ~ 7 нм. Размер кристаллитов железа уменьшается по отношению к прекурсору до 10 нм. При использовании механокомпозита Fe/Zr , механоактивирован-ного в течение 20 мин, формируется диоксид
Таблица 5 – Фазовый и полуколичественный анализ композиционных Fe2O3-Fe/Zr для прекурсоров с различной длительностью МА |
порошков после МА смесей |
||||
Длительность МА прекурсора Fe/Ti |
Fe мас.% |
Fe2O3 мас.% |
FeO мас.% |
ZrO мас.% |
ZrO2 мас.% |
4 мин |
64 |
7 |
6 |
8 |
15 |
20 мин |
66 |
8 |
5 |
5 |
13 |

Рисунок 8 – Дифрактограммы продуктов механоактивации смесей Fe2O3 + механокомпозит Fe/Zr с продолжительностью активации механокомпозитов 4 мин (а) и 20 мин (б)
циркония с более мелким размером кристаллитов ( L = 4 нм) по отношению к прекурсору, полученного с меньшей длительностью МА, что, вероятно, связано с более тонким распределением циркония в механокомпозите.
В металл-оксидных смесях Fe2O3-Fe/Zr и CuO-Cu/Zr при МА с длительностью 4 мин и 2 мин соответственно регистрируется образование ZrO2 , из чего можно предположить о частичном прохождении восстановительных реакций.
Рентгенографические исследования продукта МА смеси CuO-Cu/Zr в течение 2 мин показывают, что дифракционные отражения оксида меди CuO сохраняются во всех случаях, хотя и значительно уширяются (рисунок 9). В составе смеси наряду с фазами меди (67 %) и тенорита CuO (7 %) регистрируется образование фаз куприта Cu2O (13 %) и оксидов циркония ZrO (4 %), ZrO2 (9 %). Сложных оксидов при МА смесей ÑuO + Cu/Zr , также как и с гематитом, рентгенографически не обнаружено.
Использование прекурсора с титаном при МА металл-оксидных смесей CuO+Cu/Ti, напротив, способствует формированию сложных оксидов Cu3Ti3O (7 %) и Ñu3TiO4 (13 %), при этом также образуется куприт Cu2O (16 %). Содержание меди (54 %) и тенорита (9 %) (рисунок 10).
C учетом того, что в исходной смеси количество меди составляло 60 %, можно предположить, что в процессе МА происходит восстановление тенорита до куприта Cu2O (или термическое разложение с выделением кислорода CuO = 2Cu2O + O2 ).
Как и случае прекурсора с цирконием, в смесях с механокомпозитами Cu/Ti происходит восстановление оксида меди CuO до Cu2O , а окислительно-восстановительная реакция с титаном проходит через образование сложных оксидов, и при МА с длительностью 2 мин реакция восстановления меди не происходит до конца.
На рисунке 11 а, б приведены микроструктуры продуктов механохимического синтеза смесей CuO-Cu/Ti и Fe2O3-Fe/Ti . Композиционные гранулы CuO/Cu2O/Cu/Cu3Ti3O/ Cu3TiO4 Fe2O3/FeO/Fe/Fe2TiO4/Fe3Ti3O имеют широкий размерный диапазон 5 – 40 и 1 – 25 мкм соответственно и ламинарную структуру с чередованием слоев состава механо-композит/оксид. В отличие от металл/оксидных порошков на основе меди при механоактивации смесей на основе железа не происходит гомо-

Рисунок 9 – Дифрактограмма продукта механоактивации смеси CuO + механокомпозит Cu/Zr
генно формирования композиционных гранул в объеме смеси. Наряду с гранулами состава Fe2O3/Fe/ZrO2 и Fe2O3/Fe/Fe2TiO4 в смесях содержатся отдельные оксидные частицы.
Легирование металл-оксидных смесей цирконием способствует более равномерному перемешиванию оксидов в составе композиционной частицы, при этом расширяется диапазон размеров гранул ÑuO/Cu2O/Cu/ZrO2 и Fe2O3/FeO/Fe/ZrO2 до 5–60 и 1–40 мкм соответственно (рисунок 11 в, г).

Рисунок 10 – Дифрактограмма продукта механоактивации смеси CuO + механокомпозит Cu/Ti

Рисунок 11 – Микроструктура композиционных гранул полученных при МА смесей состава: а – ÑuO-Cu/Ti , б – Fe2O3-Fe/Ti , в – CuO-Cu/Zr , г – Fe2O3-Fe/Zr
ВЫВОДЫ
В результате проведенных рентгенофазовых и рентгеноструктурных исследований механоактивированных смесей Cu/Me-CuO и Fe/Me-Fe2O3 установлено, что при МА металл-оксидных смесей происходят фазовые превращения с образованием вторичных оксидов железа и меди. Механохимически могут быть получены композиты Cu/Me и Fe/Me с гомогенным распределением наноразмерных компонентов (циркония и титана) в объеме материала без существенного взаимодействия между ними в процессе механоактивации.
Использование механокомпозитов с цирконием в реакциях с оксидами меди и железа в условиях МА приводит к образованию меди, железа и оксидов циркония, а применение механокомпозитов с титаном при механической активации способствует формированию сложных оксидов. Увеличение длительности МА механокомпозитов-прекурсоров повышает растворимость в решетке железа и меди соединений на основе титана. Такое различие в кинетике фазо-образования при МА предположительно можно связать с различной растворимостью циркония и титана в матрицах железа и меди.
Образующиеся частицы имеют ламинарную структуру с чередованием слоев состава меха-нокомпозит/оксид. Длительность предварительного активирования прекурсоров Fe/Me и Cu/Me мало влияет на структуру получаемых продуктов.
Применение механохимически полученных композитных порошков Fe/Me и Cu/Me в качестве восстановителя в реакциях с оксидами позволяет снизить активность металлов циркония и титана, что обеспечивает возможность управления кинетикой фазообразования в системах Cu/Me-CuO и Fe/Me-Fe2O3 в условиях интенсивных деформационных воздействий. Полученные металлоксидные композиции могут быть использованы при контролируемом само-распространяющемся высокотемпературном синтезе.
Работа выполняется в рамках интеграционного проекта СО РАН № 19 и БРФФИ №Х12СО-009.
Список литературы Формирование структуры металлоксидных порошков на основе меди и железа в условиях механической активации
- Ловшенко, Ф.Г., Ловшенко, Г.Ф. (2003), Композиционные наноструктурные механически легированные порошки для газотермических покрытий: монография, Могилев, 215 с.