Формы процесса кристаллизации парафинов из растворов

Перед рассмотрением сложных форм процесса кристаллизации необходимо дать некоторые относящиеся к этим процессам пояснения и определения.

Под монокристаллическим образованием подразумевается структура, состоящая из отдельных монокристаллов более или менее правильно выраженной формы, либо свободно взвешенных в растворе, либо соединенных между собой в пространственную кристаллическую сетку.

Отличительной особенностью монокристалла является развитие всей его массы из единого центра кристаллизации. При этом все молекулы входящего в монокристалл вещества составляют единую сквозную молекулярную кристаллическую решетку независимо от возможных искажений внешней формы монокристалла.

В отличие от монокристаллов и составленных из них различных монокристаллических образований могут существовать агрегатные кристаллические образования, являющиеся скоплением или группой монокристаллов, соединенных между собой без какого-либо порядка, а также дендритные кристаллические образования.

Кристаллические дендриты представляют сростки недоразвившихся монокристаллических элементов, плотно соединенных (спаянных) между собой по структурной схеме, зависящей от кристаллического строения монокристаллических элементов, составляющих дендрит, и от условий кристаллизации. Внешние формы дендритов в зависимости от условий кристаллизации могут быть весьма разнообразными и совершенно не похожими на монокристаллическую форму данного вещества.

Молекулы вещества в дендритном кристалле не образуют единой сквозной молекулярной кристаллической решетки по всему дендриту; участки сквозной молекулярной решетки имеются только в пределах отдельных составляющих его монокристаллических элементов.

Кристаллизация парафина в форме монокристаллических образований наблюдается в тех случаях, когда в растворах отсутствуют поверхностноактивные вещества, препятствующие кристаллизации. В форме монокристаллических образований кристаллизуются обычно парафины дистиллятных фракций нефтей, как полученных непосредственно после перегонки, так и прошедших ту или иную очистку. Но если в нефтяном продукте окажутся; или будут в него введены поверхностно-активные вещества, которые могут воздействовать на его кристаллизацию, то процесс кристаллизации будет протекать иначе и пойдет по схеме дендритной кристаллизации.

Процесс дендритной кристаллизации ряда веществ неорганического и органического происхождения был глубоко исследован, систематизирован и описан Д.Д. Саратовкиным и им были сформулированы основные положения механизма этого процесса. Нами также изучались явления дендритной кристаллизации парафинов (из растворов). Сущность и механизм процесса дендритной кристаллизации применительно к парафинистым нефтяным продуктам и к растворам парафина вообще с учетом общих представлений, сводится к следующему.

При наличии в растворе парафина поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться твердыми углеводородами, на поверхности выделяющихся кристаллов парафина образуется защитный слой, состоящий из поверхностно-активного вещества и препятствующий свободному дальнейшему отложению на этой поверхности новых слоев парафина. Присутствие активных примесей затрудняет также новообразование и развитие кристаллических зародышей, поскольку возникающие зародыши тотчас блокируются концентрирующейся около них поверхностно-активной примесью, и требуются особо благоприятные местные условия, чтобы возникающие зародыши могли укрепиться и далее развиваться. Затруднения при выделении из раствора твёрдой фазы на поверхности имеющихся кристаллов и препятствия к образованию и развитию новых центров кристаллизации повышают степень пересыщенности раствора; внешне это может проявиться в снижении температуры насыщения раствора парафина при добавлении к нему соответствующего поверхностно-активного вещества.

Вследствие затруднений с образованием новых кристаллических зародышей при повышенной перенасыщенности раствора роль центров кристаллизации принимают на себя вершины и ребра ранее возникших кристаллических образований, а также места на их гранях, оказавшиеся по какой-либо причине не блокированными поверхностно-активной примесью.

На этих центрах начинается быстрое нарастание кристаллизующегося вещества по схеме монокристаллического образования, которое продолжается до тех пор, пока в данном микроучастке раствора не снизится его пересыщенность, а поверхность этого монокристаллического новообразования не окажется снова блокированной поверхностноактивной примесью.

Тогда нарастание образовавшегося таким путем монокристаллического элемента приостановится, а от его вершин и ребер (после возникновения в данном микроучастке раствора повышенной пересыщенности), как от новых центров кристаллизации, начнут расти (в сторону наиболее высокой концентрации раствора) новые монокристаллические образования с самостоятельными молекулярными кристаллическими решетками.

В результате такого цепного течения процесса кристаллизации из раствора выделяются не монокристаллы парафина, выросшие из единого центра кристаллизации единой молекулярной кристаллической решеткой, а сросток монокристаллических элементов, которые вырастали на многих центрах кристаллизации. Для ряда веществ, а в некоторых случаях и для парафинов эти кристаллические сростки приобретают внешнюю форму ветвистых, перистых или шарообразных образований, вследствие чего им и было присвоено наименование «дендритов» (от греческого слова дендрон — дерево) или «дендритных кристаллов», а процессу кристаллизации, дающему образование дендритов, — «дендритная кристаллизация».

Литературы

• 1.    Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа Уфа: Гилем, 2002, 670 с.

• 2.    Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. - М.: КДУ, 2010. 280 с.

• 3.    Казакова Л.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М: Химия,1998.146с.