Фосфатный ячеистый бетон на корундовом заполнителе с добавкой алюмосиликатных отходов промышленности

Поиск теплоизоляционных материалов для высоких температур, способных экономить тепловые ресурсы путем снижения теплопотерь через футеровку, всегда являлся актуальным вопросом для промышленности. Начиная с конца ХХ в. особое внимание уделяется безобжиговым материалам, твердеющим без дополнительной термообработки при сохранении высоких эксплуатационных характеристик [1]. Постепенно они вытесняют обжиговые материалы (легковесы, волокнистые материалы на керамической связке). Среди таких материалов особое положение заняли ячеистые бетоны на фосфатных связках, главным образом алюмофосфатной (АФС) и ее модификациях. Они характеризуются высокой предельной температурой применения, низкими усадками, повышенной термической стойкостью [2–4]. Применение в производстве фосфатных ячеистых материалов чистого сырья (корунд, глинозем, АФС) приводит к высоким материальным затратам, повышая себестоимость теплоизоляционных изделий.

Важным преимуществом технологии фосфатных материалов является возможность полной или частичной замены чистого сырья промышленными отходами соответствующего состава (глиноземистого, алюмосиликатного, хромглиноземистого). Помимо эффекта понижения себестоимости некоторые виды примесей, содержащиеся в отходах, могут улучшать свойства фосфатного связующего и ячеистого бетона на его основе, выполняя роль модифицирующих добавок. Согласно ранее выполненным работам, использование промышленных отходов (алюмосиликатных, глиноземистых, высокоглиноземистых, бор- и хромсодержащих и пр.) позволяет получать новые виды фосфатных материалов с высокими эксплуатационными свойствами [5–9].

Известны работы по получению глиносто-фосфатного (глинофосфатного) связующего на основе чистого технического алюмосиликатного сырья (огнеупорных глин) и тяжелого жаростойкого бетона на его основе [10]. Однако использование техногенных алюмосиликатных отходов как тонкомолотой добавки в жаростойком ячеистом бетоне изучено слабо.

Использование дисперсных добавок из промышленных отходов (алюминотермические шлаки, вторичный шамот и корунд и пр.) в качестве добавки в вяжущие и как компонента тяжелого жаростойкого фосфатного бетона ранее рассматривали в многочисленных работах [11–16]. Особый интерес представляет использование алюмосиликатных промышленных отходов, в частности отходов шамотного производства, отобранных из системы аспирации шамотных мельниц. Применение их в ячеистых фосфатных материалах не рассматривалось, эти отходы находятся в дисперсном состоянии, не требуют помола и фракционирования, обладают достаточно высокой активностью по отношению к ортофосфорной кислоте.

Из всего вышесказанного следует, что использование алюмосиликатных отходов шамотного производства в технологии фосфатных ячеистых бетонов в целом является перспективным – как по причине доступности отходов в больших объемах (огнеупорная, металлургическая отрасли), так и благодаря отсутствию необходимости в дополнительном измельчении.

Материалы и методы

Для изготовления жаростойкого бетона на фосфатном связующем применяли такие материалы, как (табл. 1):

• -    корундовый заполнитель – порошок нормального электрокорунда с удельной поверхностью 110 м²/кг;

• -    дисперсную добавку – диалюминий триоксид с примесью дихромтриоксида по ТУ 2123-02473776139-2011 с удельной поверхностью 350 м²/кг;

• -    дисперсную добавку – отходы шамотного производства с удельной поверхностью 310 м²/кг;

• -    газообразователь (пудра алюминиевая марки ПАП-1 по ГОСТ 5494-95).

Таблица 1

Свойства заполнителей и добавок

Наименование	Массовая доля, %
	Al 2 O 3	Cr 2 O 3	SiO 2	MgO
Порошок корунда	89–92	0,6	1,5–2
Отходы шамотного производства	35–37	–	55–57	–
Диалюминий триоксид	71–74	9–14	11–13	0,6–0,8

Как показали ранее проведенные исследования, нецелесообразно вводить алюмосиликатные отходы в количестве свыше 10 % [17]. Соответ- ственно, в состав корундового ячеистого бетона добавка отходов шамотного производства вводилась в количестве 10 масс. %.

Оценку свойств жаростойкого ячеистого бетона производили в соответствии с ГОСТ 20910-2019. Фазовый состав и структуру оценивали качественными методами – дифференциально-термическим анализом (ДТА), рентгенофазовым анализом (РФА), методом электронной микроскопии.

Результаты

Жаростойкие свойства ячеистого бетона помимо вида связующего зависят от качества сформированной структуры и фазового состава [17–19]. Вследствие этого было проведено изучение фазового состава и структуры корундового ячеистого бетона с добавкой отходов шамотного производства.

Согласно данным дериватографии, при повышении температуры в фосфатном ячеистом бетоне на связующем, полученном из алюмосиликатных отходов, отмечены как экзатермические, так и эндотермические процессы. Постепенное нагревание ячеистого бетона от температуры 20 °С до 255 °С приводит к потере массы порядка 6–7 % за счет удаления свободной и химически связанной воды из аморфных алюмофосфатов. Дальнейший нагрев до температуры 520 °С приводит к формированию Al(PO3)3 (метафосфата алюминия). При повышении температуры до 680 °С отмечено образование γ-глинозема за счет окисления металлического алюминия, который не прореагировал с фосфатным связующим. Данное явление отмечается и в ячеистом бетоне на других фосфатных связующих [2, 5, 6, 11, 16]. Нагрев до температуры 880 °С способствует образованию ортофосфата алюминия (тридифита), далее, при температуре около 980 °С, отмечается кристаллизация корунда (образуется из глинозема).

При исследовании жаростойких свойств особое значение придается изменениям фазового состава, происходящим в ячеистом бетоне при нагреве до температуры применения. Анализ рентгенограммы корундового бетона (рис. 1) показал: фазовый состав меняется постепенно и к темпера-

Рис. 1. Рентгенограмма корундового ячеистого бетона:

∆ – Al (алюминий); Ō – γ-Al 2 O 3 (глинозем); Ø – AlPO 4 (фосфат алюминия – тридифит);

• - AIPO 4 (фосфат алюминия - кристобафит); ® - а-А1 2 О 3 (корунд); * - MgO^Al 2 O 3 (шпинель)

туре применения 1600 °С преимущественно состоит из огнеупорных соединений, характерных и для плотных фосфатных бетонов – корунда, ортофосфата алюминия (кристобафит) и магниевой шпинели. Значительная часть приходится на корунд, попавший в анализируемую пробу из заполнителя. При этом отмечено, что его количество возрастает после нагрева до 1600 °С. Это подтверждает данные ДТА о том, что формируется вторичный корунд из алюмофосфатного цементного камня. Формирование огнеупорного соединения – магниевой шпинели – происходит вследствие взаимодействия примесей добавки дихротриоксида и глинозема. Доля шпинели в сравнении с другими соединениями низкая, что связано с содержанием оксида магния в сырье в небольшом количестве – 0,6–0,8 масс. % (см. табл. 1).

Структура корундового бетона сформирована сочетанием пор различного размера. На сколе материала равномерно расположены крупные поры с диаметром в пределах 0,5–3 мм (рис. 2а). Межпоровые стенки сформированы алюмофосфатами, которые образуют пластинчатые структуры (рис. 2б). Отмечается наличие как мелких, так и крупных пластинок. Крупные пластинки сформировались на поверхности корундового заполнителя за счет взаимодействия фосфатного связующего с алюминиевой пудрой и дисперсными добавками. Формирование мелких пластинок произошло вне поверхности корундового заполнителя. По данным спектрального анализа, отмечено формирование алюмофосфатов, содержащих катионы хрома Cr3+ и кремния Si4+. Однако индивидуальные соедине- ния хрома и кремния не фиксируются. Вероятно, кремний и хром путем замещения катионов алюминия Al3+ встраиваются в кристаллическую решетку алюмофосфатов.

По мере повышения температуры с 800 до 1600 °С структура корундового бетона не претерпевает значительных изменений, переуплотнение бетона не зафиксировано. При этом, в сравнении с корундовым ячеистым бетоном без добавки отходов шамотного производства, немного уплотняется за счет высокой дисперсности использованной добавки.

Жаростойкие свойства разработанного корундового бездобавочного бетона и бетона с добавкой отхода шамотного производства марки по плотности D800 показаны в табл. 2.

Использование добавки алюмосиликатных отходов шамотного производства в количестве 10 масс. % способствовало увеличению прочности при сжатии. Средняя плотность и термостойкость разработанных бетонов остались на одном уровне.

Сохранение уровня средней плотности связано с тем, что межпоровые стенки в ячеистом бетоне с добавкой отходов формируются более прочными, при этом за счет химической активности добавки вспучивание бетонной смеси протекает более интенсивно.

Заключение

По результатам проведенных исследований разработан фосфатный ячеистый бетон на связующем, полученном с применением алюмосиликатных отходов, корундовом заполнителе с добавками отходов

а)

б)

Рис. 2. Ячеистый корундовый бетон: а) увеличение х30; б) х250

Жаростойкие свойства корундового ячеистого бетона марки по плотности D800

Таблица 2

Свойство Корундовый ячеистый бетон без добавки с добавкой Средняя плотность, кг/м3 810 817 Прочность при сжатии (сушка при 105°С), МПа 2,42 3,01 Прочность при сжатии после нагрева до температуры 1600 °С, МПа 2,29 2,96 Остаточная прочность при температуре 800 °С, % 112 108 Температурные деформации, % –1,72 –1,70 Марка по термостойкости, Т2 Т215 Т215 Предельная температура применения, °С 1600 1600 шамотного производства и диалюминия триоксида, марки по плотности D800 и предельной температурой применения 1600 °С. Анализ данных термогравиметрического и рентгенофазового анализа показал, что в разработанном ячеистом бетоне образуются жаростойкие соединения – корунд, ортофосфат алюминия (кристобафита), небольшие количества магниевой шпинели. Согласно данным электронной микроскопии, отмечается формирование однородной структуры ячеистого бетона с крупными порами диаметром до 3 мм, причем поровая структура практически не меняется при нагревании материала. Использование 10 масс. % дисперсной алюмосиликатной добавки отхода шамотного производства в фосфатном ячеистом бетоне положительно повлияло на механические свойства бетона.