Фоточувствительные материалы из отходов коксохимической промышленности: полимеризация 9-винилкарбазолов под действием четыреххлористого углерода

Утилизация антраценовой фракции, содержащей карбазол, антрацен и фенантрен, до сих пор является проблемой экологического и экономического характера. Карбазол выделяют из каменноугольной смолы, образующейся наряду с коксом и коксовым газом при коксовании каменных углей. Коксохимическая промышленность России занимает третье место на мировом рынке. Исходя из объемов получаемой смолы и содержанию в ней карбазола (30-35 %), количество ценных продуктов может достигать нескольких сотен тысяч тонн в год [3]. Для поиска путей практического применения карбазола использованы его химические превращения и синтезированы разнообразные соединения. С использованием поли-9-винилкарбазола (ПВК), у которого впервые обнаружили фоточувствительные свойства, и его галогенза-мещенных производных получены слои, непревзойденные по комплексу эксплуатационных характеристик. Они используются в различных системах записи информации-электрофотографии, термопластической записи, голографии, так как введение атома галогена в кольцо 9-Ви-нилкарбазола (9-ВК) повышает проводимость и пластические свойства, но имеется ограниченное число научно-обоснованных данных по взаимосвязи фоточувствительности со строением поливинилкарбазолов, полученных различными путями с использованием инициаторов радикального и катионного типов [5, 6]. Достаточно подробно исследована полимеризация 9-ВК в СС14 или СВг4. Показано, что она носит специфический характер и скорость данного процесса в присутствии СВг4 в 9 раз выше, чем в бензоле в присутствии инициатора радикального типа [2]. Были определены порядки скорости реакции по мономеру (второй) и СС14 (первый) [1 ]. Однако в настоящее время имеется мало работ по изучению связи строения 3,6-галогензамещенных 9-винилкарбазо-ла с их активностью в катионной полимеризации.

Целью настоящего сообщения является установление корреляционных соотношений между параметрами строения мономеров и закономерностей кинетики полимеризации некоторых 3-Х-6-У-9-винилкарбазолов под действием СС14 в бензоле.

Материалы и методики

9-ВК и его 3,6-галогензамещенные мономеры получены при взаимодействии карбазола и его производных с винилацетатом в условиях основного катализа. Низкомолекулярные полимеры (олигомеры) получены полимеризацией под действием СС14 в растворе бензола при 343 К. Донорно-акцепторное взаимодействие олигомеров с галогенметанами исследовано методами ИК- и УФ-спектроскопии, а также флюоресценции. Для характеристики реакционной способности использован метод сравнения констант полимеризации и химических сдвигов протонов в ЯМР-спектрах мономеров.

Результаты и их обсуждение

Центральным вопросом в молекулярной химии является нахождение количественной связи между строением ненасыщенного соединения и его реакционной способностью. На рис. 1 приведены кривые зависимости степени превращения мономеров от времени полимеризации. Установлено, что полимеризация 3,6-замещен-

Рис 1. Кинетические кривые 3,6-замещенных 9-винилкарбазолов при 343 К в растворе бензола под действием СС14 (0,01 моль/л):

1) 9-винилкарбазол; 2) 3-хлор-9-винилкарбазол; 3) 3,6-дихлор-9-винилкарбазол; 4) 3-нитро-9-винилкарбазол

Рис 2. Зависимость скорости полимеризации 3,6-замещенных 9-винилкарбазолов при 343 К в растворе бензола под действием СС14 (0,01 моль/л) от величины общего заряда b-атома углерода двойной связи мономера:

1) 9-винилкарбазол; 2) 3-хлор-9-винилкарбазол; 3) 3,6-дихлор-9-винилкарбазол; 4) 3-нитро-9-винилкарбазол

ЯМР спектрах 3,6-замещенных 9-винилкарбазолов: 1) 9-винилкарбазол; 2) 3-хлор-9-винилкарбазол; 3) 3,6-дихлор-9-винилкарбазол; 4) 3-нитро-9-винилкарбазол

ных 9-винилкарбазолов протекает аналогично полимеризации 9-винилкарбазола. Однако электроноакцепторные заместители в положениях 3 и б ядра 9-ВК уменьшают экранирование р-атома углерода по сравнению с 9-ВК, тем самым понижая активность 3,6-замещенных 9-ви-нилкарбазолов. Причиной такого поведения мономеров является повышенная электронная плотность на концевом р-атоме углерода винильной группы 9-ВК по сравнению с его 3,6-замещенными аналогами. Это хорошо согласуется с данными рис. 2, на котором представлена зависимость lg г_р (г_р - скорость полимеризации) от величины общего заряда р-атома углерода двойной связи мономеров. Величины полного заряда на р-атома углерода двойной связи винилкарбазолов определены из корреляционного соотношения вида: q^ = 0,0013 ■ 3_Ср - 0,194, где 5_Ср - химический сдвиг ¹³С в ЯМР спектрах винилкарбазолов (данные работы [4]).

Как видно из рис. 2, наблюдается удовлетворительная корреляция между указанными величинами, подтверждая тем самым правило: чем больше величина общего заряда р-атома углерода двойной связи мономера (в единицах заряда электрона), тем более он активен в катионной полимеризации.

Общий порядок изменения активности винилкарбазолов в полимеризации под действием СС14 в растворе бензола хорошо коррелирует с химическими сдвигами ’Н и 13С в их ЯМР-спектрах (8Ср, Зс^ ,м.д.), что подтверждает рис. 3. Реакционная способность винилкарбазолов уменьшается параллельно с дезэкранированием Ь-ато-ма углерода двойной связи, что дает возможность прогнозировать реакционную способность других замещен ных 9-винилкарбазолов в полимеризации под действием СС14. В работе [1 ] показано, что полимеризация 9-винил-карбазола в бензоле под действием СС14 протекает через стадию образования комплекса (ВК-СС14) с последующим образованием катион-радикала ВК и анион-радика-ла СС1Д. По данным спектрального анализа, катион-ради-кал превращается в дикатион 9-ВК, и полимеризация, таким образом, может протекать по катионному механизму. Для подтверждения данного предположения нами проведено сопоставление значений скорости полимери-

Рис 4. Связь lg r_p с S винилкарбазолов в сополимеризации с винилбутиловым эфиром под действием SnCl₄ + CF₃COOH:

1) 9-винилкарбазол; 2) 3-хлор-9-винилкарбазол; 3) 3,6-дихлор-9-винилкарбазол; 4) 3-нитро-9-винилкарбазол зации винилкарбазолов в исследуемой реакции (lg гр) и в сополимеризации с винилбутиловым эфиром под дей ствием SnCl4 + CF3COOH (lg~), проведенной в работе [4].

На рис. 4 показана линейная корреляция между данны-ми величинами, что возможно толвко в случае протекания этих процессов по катионному механизму.

Таким образом, найденные корреляционные соотношения между логарифмом скорости полимеризации 3,6-зам ещенных 9-винилкарбазолов и рядом параметров, зависящих от строения мономеров, полезны в том плане, что дают возможноств предсказания реакционной способности новых непредельных соединений карбазоль-ного ряда. Полученные данные будут способствовать развитию дальнейших исследований по применению полимеров и олигомеров на основе карбазола в специфических областях, расширяя тем самым пути для утилизации отходов коксохимического производства.