Фотофизические процессы в бис-цианинах

Майер Георгий Владимирович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры оптики и спектроскопии физического факультета.

за различия чисел агрегации и потому что в растворе равновесие существует между агрегатами различных составов, включающих их с мономерами. Бис-хромофоры, которые присутствуют в их мономерных формах в достаточно разбавленных растворах, свободны от этих недостатков [5].

Цель данной работы – установление влияния структуры мономера цианина и его бис-производных на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы, протекающие в молекулах.

В качестве объектов исследования выбраны мономер индокарбоцианина (1,1',3,3,3',3'-гексаме-тилиндокарбоцианин тетрафторборат, A-1) и его бис-производные, в которых два хромофора связаны одной (А-2, А-3 - ангулярные ) и двумя (А-4, А-5 - циклические) цепочками, состоящими из различного числа метиленовых групп. Структура исследованных соединений представлена на рис. 1.

Расчеты электронной структуры и спектров выполнены с использованием пакета программ, в основе которого лежит квантово-химический полуэмпирический метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) с параметризацией [7]. Важным преимуществом данного пакета программ перед существующими вариантами полуэмпирических и ab initio методов расчета, широко используемых многими исследователями, является возможность расчета констант скоростей всех фото-физических процессов (радиационных переходов, внутренней и интеркомбинационной конверсий).

Выбор геометрии молекул для модельных расчетов основывался на рентгеноструктурных данных для сходного класса соединений [8]. Но

Рис 1. Структура исследованных соединений

окончательным критерием выбора геометрии являлось наилучшее совпадение рассчитанных и полученных из эксперимента спектральнолюминесцентных характеристик молекул. Во всех исследуемых молекулах длины С-Н связей в аром _o атических циклах были взяты равными 1.08 Α . В метильных СН₃-группах длины связей С-Н равна 1.09 Α , валентные углы Н-С-Н = 109.5°. В невозбужденном состоянии в расчетах приняты длины углерод-углеродных связей в шестичленных кольцах равные 1.4 Α , а все валентные углы – по 120°. Оба фрагмента плоские.

Молекулы цианинов могут быть представлены двумя доминантными резонансными формами с положительными зарядами на противоположных концах полиметиной цепи (ПЦ). Сле- довательно, каждая С-С-связь может быть охарактеризована как одиночная связь в одной форме и двойная связь в другой, что приводит к формированию неальтернированной структуры, в которой каждая связь рассматривается как полуторная вместо одиночной или двойной. Исследование структуры методом РСА подтвердило предсказанное выравнивание длин С-С-связей [9]. Поэтому в расчетах спектров поглощения исследуемых молекул длины связей С – С ПЦ взяты выровненными и равными 1.40 Α . При этом атомы углеродов ПЦ поочередно, сохраняя симметрию молекулы, выводились из этой плоскости таким образом, чтобы из двух соседних атомов углерода один был над, а другой – под плоскостью молекулы. Предпосылкой к этому

Таблица 1. Теоретические и экспериментальные данные для спектров поглощения. λ _abs [нм] – длина волны, E [см^-1] – энергия состояния, µ [ D ]-дипольный момент , ε [M^-1·см^-1] – молярный коэффициент экстинкции, P – поляризация перехода

* о н о О О К и к Расчет Эксперимент [5] E, см-1 λabs, нм f μ, D P переход λabs, нм ε ×10-5, М-1•см-1 А1 μS0=2,61D S1(ππ*) 18473 541.4 1.149 0.40 X 69> 70 515, 546 1.3 S2(ππ*) 30074 332.5 0.068 2.45 Y 68> 70, 69> 71 A2, случай, когда хромофоры расположены под углом 180? μS0=45.30 D S1(ππ*) 17846 560.4 2.235 44.78 X 137> 138, 136> 139 565 1.9 S2(ππ*) 18493 540.8 0.004 44.88 X 137> 138, 137> 139 504 А3, случай, когда хромофоры расположены под углом 180? μS0=53.41 D S1(ππ*) 18053 553.9 2.271 52.76 X 143> 145, 142> 144, 145 552 2.1 S2(ππ*) 18185 549.9 0.026 52.51 X 143> 145; 142> 144 513 А4 μS0=26,45 D S1(ππ*) 17640 566.9 0.014 25.40 X 136> 137, 135> 138 555 S2(ππ*) 20999 476.2 2.661 25.68 X 136> 138, 137; 135> 137, 138 498 3.9 A5 μS0=38.94 D S1(ππ*) 18090 552.8 0.051 37.55 X 148> 149, 147> 150 (475), 545 S2(ππ*) 19667 508.5 2.503 38.02 X 147> 150, 148> 149 508 2.8 является альтернация положительных и отрицательных зарядов на углеродных атомах полиме-тиновой цепи. При наличии большого отрицательного заряда на sp2 гибридизованном атоме он частично переходит в sp3 гибридизацию, вследствие чего можно допустить его частичный выход из плоскости сопряжения [10].

В табл. 1 приведены теоретические и экспериментальные данные для спектров поглощения всех исследованных соединений. Спектр поглощения индокарбоцианина (А1) в растворе при комнатной температуре характеризуется интенсивным главным пиком и относительно слабым плечом при меньших длинах волн (табл. 1), которые приписываются переходам, соответствующим полностью транс-изомерам мономерных цианиновых красителей [5]. Установлено, что длинноволновая полоса поглощения мономера образованна электронным переходом с верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на нижнюю вакантную молекулярную орбиталь (НВМО). Обе молекулярные орбитали локализованы на атомах углерода полиметиновой цепи. В случае циклических бис-цианинов нижнее S1 состояние образовано электронным переходом с ВЗМО на НСМО, локализованных на атомах углерода ПЦ одного хромофора, и электронным переходом с ВЗМО-1 на НСМО+1, локализованных на атомах углерода ПЦ другого хромофора (рис. 2).

Для двух бис-цианинов с открытой цепочкой (А2, А3) новая характерная полоса появляется с меньшей интенсивностью, чем полоса главного поглощения. Спектры А2 и А3 только незначительно отличаются от спектра мономера индокарбоцианина А1, в то время как спектры А4 и А5 отличаются сильно, так как их главный максимум сдвинут в коротковолновую область

Рис. 2. Локализация МО и природа электронно-возбужденных состояний молекул мономера А1 и циклического бис-цианина А4

(табл. 1). Кроме того, ε ( λ _аbs ) связанных соединений значительно больше, например, в три раза для А4 относительно А1.

Так как для ангулярных бис-цианинов А2 и А3 возможны различные ориентации соседних хромофоров, были исследованы конформации с различными углами двух связанных мономеров. При сопоставлении с экспериментальными данными, предположена наиболее оптимальная конфигурация, когда два хромофора находятся под углом 180о друг к другу, при этом хромофоры могут отклоняться от параллельной ориентации плоскостей. Данный результат согласуется с наличием двух полос поглощения, наблюдаемых в эксперименте [5]. Таким образом, сопоставление экспериментальных и теоретических данных говорит об их удовлетворительном соответствии как по положению полосы поглощения, так и по распределению интенсивности.

После поглощения кванта света в молекуле протекают релаксационные процессы, приводящие к изменению ее структурных параметров. Проявлением такой перестройки является, например, стоксов сдвиг спектра флуоресценции молекулы по отношению ее спектра поглощения. Иными словами, геометрия молекулы во флуоресцентном состоянии может заметно отличаться от геометрии молекулы в основном состоянии. Не учет этого факта может приводить к несовпадению экспериментальных и теоретических выводов о свойствах молекулы. Экспериментальное определение изменений геометрических параметров молекулы во флуоресцентном состоянии возможно, но не является прямым, а поэтому оказывается не всегда точным.

Для учета изменения геометрии молекул во флуоресцентном состоянии использовалось линейное соотношение между заселенностью химической связи А–В ( Р _АВ), рассчитанной по Малликену, и ее длиной:

Δ RАВ ≈ – k Δ Р, где Δ RАВ и Δ РАВ – изменение длины и заселен- ности (электронной плотности) химической связи при возбуждении молекулы, соответственно.

Квантовый выход флуоресценции рассчитывался по формуле:

Ф f = k r / ( k _r + k _ВК + k _ST ) , где k _r – константа скорости радиационного распада, k _ВК – константа скорости внутренней конверсии, k _ST – константа скорости интерсистемной конверсии.

В табл. 2 приведены теоретические и экспериментальные данные для положения полосы флуоресценции, квантового выхода флуоресценции, а также рассчитанные значения для констант скоростей фотофизических процессов. Из табл. 2 видно, что Ф_fl существенно зависит от температуры: с понижением температуры квантовый выход флуоресценции приближается к 100% для А1, А2, А3, А5. Что касается А4, то для данного соединения квантовый выход также возрастает с понижением температуры, но составляет всего 18%. Следует обратить внимание, что наибольший стоксов сдвиг наблюдается именно для А4, то есть при электронном возбуждении в данном соединении происходят значительные структурные изменения, которые не были учтены в расчете. Необходимо отметить, что расчетные данные для положения нижнего триплетного состояния являются заниженными по энергии, что могло привести к недооценке константы скорости интерсистемной конверсии.

Так как для мономеров цианинов основном каналам дезактивации энергии S ₁-состояния яв-

Рис 3. Моделирование процесса транс-цисфотоизомеризации на примере молекулы А1

Таблица 2. Теоретические и экспериментальные данные для спектров флуоресценции исследованных соединений

	λ exp[5]/ λ теор, нм	k r , с-1	k S0S1 , с-1	k ST , с-1	Ф fl (теор)	Ф fl_exp (297 К)/ Ф fl_exp (77 К)[5]
А1	565 ; 603 / 567.4	2.5×108	3.6×107	7.7×102	0.875	0.042 / 0.94
А2	580 (624) / 571.9	4.8×108	8.4×107	8.8×102 2.7×10	0.850	0.019 / 0.96
А3	568; 612 / 563.7	4.5×108	7.6×107	3.9×102 3.2×10	0.855	0.036 / 0.91
А4	580; 675; 720 / 552 ; 678	1.4×106	4.4×108	2×102 3.3×104	0.003	0.018 / 0.18
А5	584 ; 629 / 575 ; 632.2	8.5×106	2.7×108	1.8×104 103	0.031	0.071 / 0.88

Таблица 3. Зависимость квантового выхода флуоресценции А1 от угла между концевыми фрагментами.

0о 30 о 60 о 75 о 90 о 1050 1200 kr 4.5х108 3.9х108 1.5х108 3.2х107 5.4х103 3х107 1.2х108 kS0S1 3.9х106 5.5х106 2.5х107 5х107 4х105 4.9х107 2.2х107 kST 7.2х10-2 2.7х103 2.7х103 8.3х10' 2.2х10' E (T1)>E (51) 1.7х108 1.9х106 Фfl 0.991 0.985 0.851 0.182 2.3х10-4 (с учетом к8т) 0.011 (без учета к$т) 0.122 0.831 ляется транс-цис-изомеризация [5, 10, 11], нами проведено моделирование данной фотохимической реакции для молекулы А1 (рис. 3). В табл. 3 приведены значения констант скоростей фотопроцессов и квантовый выход флуоресценции в зависимости от угла поворота С-С связи.

Установлено, что существенное уменьшение квантового выхода флуоресценции имеет место при повороте в области 75^о-105^о. При повороте на 90^о, когда фрагмент ПЦ полностью выведен из п -сопряжения системы, константа скорости интерсистемной конверсии возрастает, а константа скорости радиационного распада и внутренней конверсии падают на несколько порядков по сравнению с транс-изомером, что приводит к значительному падению квантового выхода флуоресценции по сравнению с транс-изомером. При вращении концевых фрагментов вплоть до 75^о происходит постепенное уменьшение константы скорости радиационного распада на порядок и увеличение константы скорости внутренней конверсии между основным и S ₁ состояниями также на порядок (табл. 3). Когда концевые фрагменты находятся под углом 75^о друг к другу, имеет место значительное увеличение константы скорости интерсистемной конверсии ( k T =8.3 х 10 7 с^-1), что позволяет данному каналу распада конкурировать с каналом распада, связанным с константой скорости внутренней конверсии.

Таким образом, в результате проведенного теоретического исследования были определены спектрально-люминесцентные свойства мономера цианина и его бис-производных. Результаты расчета находятся в удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными. Установлено, что уменьшение квантового выхода флуоресценции в бис-цианинах А4 и А5 происходит за счет уменьшения константы скорости радиационного распада на два порядка и роста константы скорости внутренней конверсии, константа скорости интерсистемной конверсии возрастает по сравнению с этой же величиной для мономера, но по прежнему не может конкуриро- вать с константой скорости внутренней конверсии. На примере мономера А1 показано, как влияет перестройка геометрии в ходе процесса транс-цис-фотизомеризации на дезактивацию энергии S1 состояния. Для ангулярных бис-циа-нинов предложена наиболее вероятная ориентация связанных мономеров.

Работа выполнена при поддержке ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009-2013 годы (госконтракты № П 1128, мероприятие 1.2.1 и № 02.740.11.0444, мероприятие 1.1) и гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ (НШ-4297.2010.2).