Фотофизические свойства производных циклоалкил- и циклоалкенилтиофенов и 2, 2'-битиофенов

Люминесцентные вещества и материалы находят широкое применение в качестве добавок в ткани, пластики, чернила, лазерных красителей широкого диапазона действия, биологических маркеров [1]. Особый интерес представляют ди-замещенные 2,2’-битиофены, обладающие интенсивной люминесценцией. Разнообразные производные олиготиофенов, проявляющие полупроводниковые и электролюминесцентные свойства, применяются в электронных устройствах как хранители энергии и переносчики электронных импульсов [2]. Наличие в структуре 2,2’-битиофена в положениях 5 и 5’, характеризующие наиболее длинную цепь р-сопряжения молекулы и максимальный батохромный сдвиг, различных по электронной природе электронодонорных и электроноацепторных заместителей увеличивает фотостабильность системы и интенсивность люминесценции и повышению квантового выхода [3].

Конструирование новых органических люминофоров с использованием молекулы 2,2’-би-тиофена показал наибольшую активность атомов С₅ и С_5’, которые являются концевыми в нераз-ветвленной линейной цепочке, включающей четыре двойные связи [4]. Введение электронодонорного или гетероциклического и электроноа-цепторного заместителей в эти положения должно привести к появлению значительного дипольного момента в S₀ и S¹ _{π - π *} состояниях и внутримолекулярного переноса заряда, увеличению силы осциллятора и батохромному сдвигу S₀ и S¹ _{π - π *} перехода.

Известно, что молекула 2,2’-битиофена находится в двух конформациях – s-цис- и s-транс-, при этом показано, что s-транс-конформер обладает большим дипольным моментом. Для молекул с возможным внутренним вращением необходимо, чтобы при S₀ и S¹ _{π - π *} переходе порядки межциклических связей возрастали, т.е. в S¹ _{π - π *} состоянии молекула должна быть более плоской по сравению с S₀ состоянием. Это увеличивает «жесткость» молекулы и уменьшает вероятность энергетических потерь за счет внутреннего вращения. Интерес представляют производные 2,2’-битиофена, содержащие циклоалкильный либо каркасный заместитель. Реакцией Гриньяра взаимодействием 2-тиенилмагнийбромида или 5-(2,2’-битиенил)магнийбромида с циклическими кетонами получены соответствующие третичные спирты и циклоалкены, которые проформилиро-ваны в условиях реакции Вильсмейера-Хаака.

При возбуждении молекулы происходит частичная фиксация конформации циклического фрагмента, либо в виде кресла, либо в виде ванны. С уменьшением количества метиленовых групп в циклоалкильном фрагменте становится затруднительным изменение конформации, что отмечено увеличением длины волны максимума люминесценции у соединения БТ-1, по сравнению с БТ-2 и БТ-4. Наличие в соединении БТ-3 двойной С=С-связи увеличивает цепь сопряжения и смещает максимум длины волны люминесценции на 2 нм, по сравнению с третичным спиртом БТ-2.

Отмечено, что 2,2’-битиофен, содержащий адамантановый фрагмент обладает наименьшим максимумом длины волны поглощения (313,5 нм) и люминесценции (461 нм) и значительным стоксовым сдвигом. Наличие 2,2’-битиофенового фрагмента во втором положении адамантанола приводит к образованию в возбужденном состоянии внутримолекулярной водородной связи атома серы с водородом гидроксигруппы. В спектре

Схема 1. Циклоалкилтиофены и 2,2’-битиофены

поглощения соединения БТ-7 наблюдается смещение полосы на 10,5 нм по сравнению с 2,2’-би-тиофеном, что объясняется наличием адамантанового заместителя. Возникновение интенсивной люминесценции в области 487 нм. Длина волны люминесценции 2-(2,2’-битиенил-5)адамантола-2 смещена на 80 нм в батохромную область, по сравнению с циклоалкил-2,2’-битиофенами (БТ-2 – БТ-6), что объясняется конформационной стабильностью адамантанового каркаса.

Исследования показали, что в соединениях, содержащих альдегидную группу (Т6-T9) про- исходит перенос заряда существующих состояний, вовлекающий электронный переход ароматических π-электронов в π*-антисвязывающую орбиталь в формильной группе. Введение альдегидной группы смещает длину волны поглощения исходного 5-(2-гидроксиадамантил-2)-2,2’-битиофена (БТ-7) на 51 нм, а длина волны максимума люминесценции смещается на 46 нм.

Введение адамантанового фрагмента приводит к увеличению стабильности молекулы [5]. Ароматические системы, содержащие 1-адаман-тильный фрагмент, имеют незначительный кван-

Таблица 1. Характеристики поглощения и люминесценции соединений.

Рис. 1. Спектр возбуждения и люминесценции соединения БТ-7

Рис. 2. Спектр возбуждения и люминесценции соединения БТ-12

товый выход люминесценции. Отмечено, что 2,2’-битиофен, содержащий адамантановый фрагмент обладает наименьшим максимумом длины волны поглощения (313,5 нм) и люминесценции (461 нм), и аномально большим стоксовым сдвигом, что говорит о стабильности молекулы. Возможно, в данном случае наличие ароматического заместителя во втором положении адамантанового каркаса способствует стабилизации системы и возникновению интенсивной люминесценции. Введение альдегидной группы смещает длину волны поглощения исходного адамантил-2,2’-битиофена на 51 нм, а длина волны максимума люминесценции смещается на 46 нм. Наблюдается большой Стоксов сдвиг у соединения БТ-13, который объясняется большой потерей энергии из-за происходящего выброса энергии во время возбуждения и объясняется взаимодействием между флуорофором и молекулами растворителя, соответственно, изменением диполя молекулы и образованием заряженных комплексов.

Спектры поглощения измерены на приборе Shimadzu UV-mini, спектры люминесценции измерены на приборе Cary Eclipse в 95% этаноле в кварцевых кюветах (l 1 см). В качестве стандарта для измерения квантового выхода использовался 9,10-дифенилантрацен, ширина щели 2,5 нм [6].

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 г.» (ГК № 11.519.11.2012) с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физикохимических свойств веществ и материалов».