Фотокаталитическая активность цементно-песчаной штукатурки под воздействием естественного солнечного излучения

Дударева М.О., Козлова И.В., Земскова О.В., Борисенков Н.С. Фотокаталитическая активность цементно-песчаной штукатурки под воздействием естественного солнечного излучения. Нанотехнологии в строительстве. 2025;17(2):179–188. https://doi. org/10.15828/2075-8545-2025-17-2-179-188. – EDN: XBEDTX.

Растущие объемы строительства предполагают создание инновационных строительных материалов различного функционального назначения. Направления исследований в области строительного материаловедения включают внедрение нанотехнологий, разработку умных материалов, структур со способностью к самоочищению и самовосстановлению. Ключевая роль в современном мире отводится проблемам экологии и энергосбережения при производстве и эксплуатации строительных материалов, изделий и конструкций. Особое внимание уделяется экологическим аспектам, влияющим на создание комфортных усло- вий в крупных городах и мегаполисах, которые более подвержены механическим, физическим и биологическим видам загрязнений [1–3].

Одним из вариантов решения существующих проблем можно считать введение в состав традиционных строительных материалов фотокатализаторов – соединений, на активной поверхности которых под воздействием солнечного излучения протекают фотокаталитические процессы окисления загрязнителей органического и неорганического происхождения, а также вирусов, спор микроскопических грибов, водорослей и лишайников. Фотокатализаторы могут применяться для модифицирования разных по структуре и происхождению строительных

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ материалов, в особенности стекла и цементных составов. Кроме того, частицы полупроводниковых оксидных фотокатализаторов придают поверхности материала повышенную гидрофильность, благодаря чему загрязнения и продукты их окисления будут легко смываться дождевой водой, дольше оставаясь чистыми [4–10].

Очевидно, что модифицирование традиционных строительных материалов путем введения в их структуру фотокаталитически активных соединений является одним из приоритетных задач современного строительного материаловедения. Об этом говорит возрастающее количество опубликованных научных статей, материалов конференций, диссертаций и патентов по теме исследования процесса фотокатализа в изданиях, включенных в базу российской научной электронной библиотеки elibrary (рис. 1).

Наиболее востребованным на сегодняшний день фотокатализатором является диоксид титана анатазной модификации. Порошкообразный TiO2 широко использовался в качестве белого пигмента на протяжении веков, поскольку он недорог, химически стабилен, нетоксичен. Однако ученые и инженеры постоянно находят новые возможности применения диоксида титана: в 1980-х годах его начали использовать для фотокаталитического получения газообразного водорода, в конце 1990-х годов был открыт фотокатализ и обнаружена способность по-ликристаллических пленок диоксида титана к изменению краевого угла смачивания под воздействием ультрафиолетового излучения. На следующем этапе оксид титана стал применяться и в строительстве для создания материалов с эффектом самоочищения за счет фотокаталитического окисления адсорбированных на поверхности загрязняющих веществ (рис. 2) [11–12].

Рис. 1. Публикационная активность по запросу «фотокатализатор» в базе Российской научной электронной научной библиотеки elibrary

Механизм процесса фотокатализа для полупроводниковых фотокатализаторов, представителем которых является диоксид титана, достаточно подробно освещен в российской и зарубежной литературе [13–15]. Его принцип заключается в том, что при облучении светом частицы TiO2 происходит активация электронов в валентной зоне, их перенос в зону проводимости с образованием электронно-дырочных пар. Электрон и электронная вакансия затем диффундируют к поверхности частицы TiO2 и вступают в окислительно-восстановительные реакции с образованием активных форм кислорода (АФК), способных далее реагировать с адсорбированными загрязнителями различной природы, бактериями и вирусами, разлагая их до безвредных соединений. TiO2 относится к широкозонным полупроводникам с шириной запрещенной зоны 3,2 эВ: это означает, что процесс формирования высокореакционных частиц осуществим только при энергии падающего излучения с длиной волны менее 400 нм, то есть в ультрафиолетовой части спектра.

Способность к самоочищению особенно актуальна при создании декоративных и отделочных строительных материалов. К наиболее востребованными можно отнести фасадные штукатурки на основе белого цемента, для которых важно долговременное сохранение белизны поверхности и стойкости к биообрастанию. В данном случае оптимальным решением будет введение в ее состав фотокатализатора.

Самым известным на сегодняшний день фотокатализатором является наноструктурированный TiO2 Degussa P25, представляющий собой смесь двух модификаций (анатаз и рутил) 20–30% [16, 17]. Однако, в силу его высокой цены и труднодоступности на территории Российской Федерации, необходим поиск альтернативных вариантов фотокатализаторов. В качестве фотокаталитически активной добавки в данной работе авторы остановили свой выбор на промышленном оксиде титана TiO2 TA-100 в модификации анатаз производства КНР.

Промышленные фотокатализаторы, как правило, представляют собой высокодисперсные порошки, которые вводятся в состав сухих строительных смесей в процессе сухого смешивания компонентов или в виде суспензии вместо воды затворения, причем для достижения эффекта самоочищения поверхности необходимо вводить фотокатализатор в состав цементной композиции в среднем в количествах от одного до 10% по массе вяжущего, что не может не повлиять на физико-механические, строительно-технические и структурные свойства модифицированного цементного материала [18–20]. Таким образом, одной из задач данного исследования было изучение влияния добавки на основе коммерческого диоксида титана анатазной модификации на под-

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ производство материалов: лакокрасочные, пластик.

резина, бумажная промышленность

пищевая промышленность, фармацевтика, косметика препятствует развитию на поверхности материала бактерий и микроскопических плесневых грибов

Рис. 2. Области применения TiO ₂

очищение воздушного бассейна в мегаполисах фотокаталитическое разложение воды создание самоочищающихся материалов (стекло, бетон, покрытия)

вижность и прочностные характеристики образцов цементно-песчаной штукатурки.

Также в рамках проведения настоящего исследования определяли фотокаталитическую активность образцов модифицированной цементно-песчаной штукатурки. К наиболее простым и наглядным способам оценки активности фотокатализатора и модифицированных материалов различного назначения относится европейский стандарт UNI 11259-2016 [21], основанный на фиксировании процесса обесцвечивания органического пигмента Родамина Б, нанесенного на поверхность исследуемых образцов, через 4 и 26 часов облучения от источника с определенной длиной волны, однако ряд работ свидетельствует о возможности использования других органических красителей, таких как, например, метиленовый синий, малахитовый зеленый, метиловый оранжевый и др. [22–24]. Образцы можно считать фотокаталитически активными, если степень разложения модельного загрязнителя после 4 часов облучения превышает 20%, а после 26 часов облучения составляет более 50%.

Зачастую исследования активности фотокатализаторов и модифицированных ими материалов проводятся в лабораторных условиях с применением источника излучения с фиксированной длиной волны в отсутствии таких факторов реальных эксплуатационных условий, как климатический пояс, суточные изменения температуры и освещенности, облачность, наличие или отсутствие осадков, географическое местоположение размещения образцов для проведения исследования. К тому же интенсивность ультрафиолетового излучения, конечно, зависит от местного климата, но обычно составляет около 5,5% от глобального солнечного излучения. Таким образом, поведение модифицированных фотокатализатором самоочищающихся штукатурных составов в реальных условиях эксплуатации может существенно отличаться от результатов, полученных при проведении эксперимента в лаборатории. Таким образом, еще одним шагом в данном исследовании было проведение натурных испытаний образцов модифицированной анатазом цементно-песчаной штукатурки для оценки ее фотокаталитической активности.

В целом, перед авторами статьи стояла задача определения оптимальной концентрации TiO2 для введения в состав цементно-песчаной штукатурки, при которой наблюдались бы наилучшие прочностные показатели в сочетании с фотокаталитической активностью.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В данной работе для получения образцов, модифицированных промышленным оксидом титана, использовали белый цемент марки Cemix PRO WHITE ПЦБ 1-500-Д0 ООО «Цемикс», химический и минералогический состав которого представлен в табл. 1, 2, а также белый кварцевый песок фракции 0,1–0,4 мм с характеристиками, представленными в табл. 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Таблица 1. Химический состав клинкера

Компоненты	Содержание оксидов, %
	ППП	SiO 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	CaO	MgO	SO 3	R 2 O
Клинкер	1,0	21,0	5,5	0,5	65,0	1,0	3,3	0,1

Таблица 2. Минералогический состав клинкера

Клинкерные минералы	Содержание минералов, %
	C3S	C2S	C3A	C4AF
Клинкер	66,0	8,5	13,5	1,5

Таблица 3. Характеристики песка

ρ нас , г/см3	ρист, г/см3	Средний размер зерна, мкм	Содержание оксидов, %
1,403	2,637	235,23	Глинистая составл.	SiO 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	CaO	MgO	K 2 O	TiO 2
			0,10	99,857	0,130	0,026	–	0,003	0,021	0,018

Таблица 4. Характеристики TiO ₂

Параметр	Технические условия
Содержание TiO 2 в % (масс./об.)	≥ 98
Цвет (в соотношении со стандартом)	Не меньше
Красящая способность (в соотношении со стандартом)	≥ 100
Содержание летучих веществ при 105 °С, % (масс./об.)	≤ 0,5
Водорастворимость, %	≤ 0,5
Уровень pН водной суспензии	6,5~8,0
Маслоемкость, % (масс./об.)	≤ 26
Остаток на сите (через 45 мкм), % (масс./об.)	≤ 0,15

В качестве фотокаталитически активной добавки выбран промышленный оксид титана TiO2 TA-100 в модификации анатаз производства КНР, характеристика которого представлена в табл. 4.

Для начала необходимо было определить количество воды, необходимое для изготовления образцов для исследования прочностных и фотокаталитиче-ских показателей. Для этого определяли подвижность цементно-песчаного раствора с добавлением промышленного диоксида титана по ГОСТ 310.4: соотношение песок:цемент в контрольном и модифицированных образцах составляло 3:1, тонкодисперсный порошок фотокатализатора добавляли в количествах 0,3; 1,0; 1,7; 3,0; 5,0 и 10,0 масс.%, объем воды затворения соответствовал консистенции, характеризуемой расплывом конуса 106–115 мм.

Далее из цементно-песчаной смеси с добавкой TiO2 заданной подвижности готовили образцы ба-лочки 40×40×160 мм, для чего сухую смесь песка, белого цемента и добавки затворяли необходимым количеством водопроводной воды. Образцы хранили 2 суток в формах при 95% влажности воздуха, далее распалубливали, хранили в течение 5 суток также при влажности воздуха 95%, а затем еще 28 суток при влажности воздуха 60%. Образцы испытывались на прочность при изгибе и сжатии на лабораторном гидравлическом прессе Controls 50-C8455, Италия.

Фотокаталитическую активность модифицированных оксидом титана цементно-песчаных композиций определяли по степени деградации модельного загрязнителя органического пигмента метиленового синего, для чего готовили квадратные пластинки

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

5,0×5,0 см толщиной 1 см. Полученные образцы испытывали по методике, аналогичной европейскому стандарту UNI 11259-2016 [21], который заключается в фиксировании обесцвечивания (минерализации) органического пигмента, нанесенного на поверхность материала, модифицированного фотокатализатором.

Опыт проводили следующим образом: на поверхность образцов-пластинок наносили водный раствор Метиленового синего с концентрацией 0,5% и давали высохнуть. Полученные образцы были размещены на улице на земле под углом 45о к поверхности в южном направлении, GPS-координаты места проведения исследования составляют 55.389 градусов широты и 36.8319 градусов долготы (Московская область, Нарофоминский район) на протяжении 7 суток (24.07.2024 – 31.07.2024). Погодные условия, такие как солнечная активность, облачность и ультрафиолетовый индекс, также играют немаловажную роль в проведении эксперимента, соответствующие данные отражены в табл. 5.

Ультрафиолетовый индекс – это показатель, принятый Всемирной организацией здравоохранения, который характеризует уровень ультрафиолетового излучения в спектре солнечного света на поверхности Земли, принимает значения от 0 до 11 и отражает степень опасности для человека. Значение УФ-индекса в данном исследовании имеет значение, поскольку процессы фотокаталитического окисления на поверхности частиц оксида титана в модификации анатаз запускаются именно при облучении УФ-излучением. В нашем исследовании значения данного показателя варьируются от среднего до высокого, среднее значение УФ-индекса составляет 4,5, что соответствует средней ультрафиолетовой активности.

Фотографирование образцов осуществляли в начальный момент времени, через 4 и 26 часов, затем один раз в сутки в течение недели. Обработка фотографий проводилась при помощи программного обеспечения ImageJ, при помощи которого осуществляли конвертацию цветового параметра b пространства RGB в цветовую модель LAB, где L — яркость объек- та; а — ось, по которой отложены градации от красного к зеленому; b — ось с градациями от желтого к синему. Фотокаталитическую активность образцов цементного камня оценивали по изменению параметра b и вычисляли формулам (1)–(3):

R4 = ^ X 100%,(1)

R2e = ^^ X 100%,(2)

R2day = ^r^ X 100%,(3)

где b0 – значение цветовой координаты в нулевой момент времени;

b4 – значение цветовой координаты после 4 часов УФ излучения;

b26 – значение цветовой координаты после 26 часов УФ излучения b2day – значение цветовой координаты после 2 суток УФ излучения.

Значения R должны быть более 20 % спустя 4 часа и более 50 % спустя 26 часов воздействия УФ излучения, согласно стандарту UNI 11259, который определяет, проявляет ли образец фотокаталитиче-скую активность.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В рамках данной работы было исследовано влияние промышленного TiO2 анатазной модификации на свойства цементно-песчаной растворной смеси и физико-механические характеристики (прочность при сжатии и изгибе) образцов-призм размерами 40×40×160 мм, изготовленных из растворной смеси требуемой подвижности, в возрасте 2, 7 и 28 суток.

В результате исследования подвижности растворных смесей было определено среднее водоцементное отношение, которое составило 0,70 и было использовано для изготовления контрольных и модифицированных образцов для дальнейших испытаний. Такое

Таблица 5. Погодные условия в период испытания фотокаталитической активности: июль 2024 года по данным World Weather

Показатель	24.07	25.07	26.07	27.07	28.07	29.07	30.07	31.07
T, oC (день/ночь)	+25/+12	+22/+14	+24/+14	+26/+12	+24/+15	+19/+16	+19/+13	+18/+13
Облачность	^^i		^^i				^5 ® "e.®	•ев’*:® ° *e.®
УФ-индекс	6	4	5	5	5	4	4	3

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

□ Контроль

□ 0,3% ТЮ2 □ 1,0% ТЮ2 □ 1,7% ТЮ2

□ 3,0% TiO2 □ 5,0% ТЮ2 □ 10,0% TiO2

Рис. 3. Зависимость прочности при сжатии (а) и изгибе (б) от времени твердения образцов большое значение В/Ц связано с высокой дисперсностью компонентов сухой строительной смеси. Было выявлено возрастание водопотребности при введении добавки TiO2 в количестве 1,7; 3,0; 5,0 и 10,0% масс. Объем воды затворения увеличился с 90,0 до 105,0 мл (на 6–24%) соответственно: самая высокая водопотребность – у образца с 10% добавки TiO2. Для контрольного и образцов с 0,3 и 1,0% добавки объем воды, необходимый для достижения требуемой подвижности цементного теста, составил 85 мл.

Прочностные показатели оценивали на образцах-балочках 40×40×160 мм. Из рис. 2 следует, что максимальный прирост прочности при сжатии и изгибе наблюдается для образцов с содержанием 5,0% добавки от массы вяжущего: так, прочность при сжатии возрастает на 69% во вторые сутки, на 58% в возрасте 7 суток и на 50% в марочном возрасте по сравнению с контрольным образцом. Прочность при изгибе увеличивается на 10; 13 и 50% во 2, 7 и 28 сутки соответственно. Введение большего количества (10,0% масс.) оксида титана приводит к незначительному спаду прочности модифицированных образцов во все сроки твердения. Известно, что оксид титана – химически стойкое инертное соединение, не обладающее гидравлической активностью и не взаимодействующее с водой. Таким образом, присутствие инертного тонкодисперсного TiO2 в столь большой дозировке, вероятно, служит препятствием на пути взаимодействия минералов цементного клинкера с водой и формирования продуктов гидратации.

Исследование фотокаталитической активности образцов в отношении разложения органического красителя Метиленового синего проводили в условиях естественного солнечного облучения. При исследовании способности материала к фотоокислению наиболее часто используют раствор красного флуоресцентного красителя ксантенового ряда Родамина Б в качестве модельного загрязнителя. Для проведения данной работы был выбран органический пигмент, представляющий собой производное тиазина, Метиленового синего с отличной от Родамина Б структурой и поглощением в другой части спектра, что позволит расширить представления о фотоокислении разных по структуре и цвету пигментов при нанесении на поверхность фотокаталитически активного цементного материала.

Как видно из рис. 5 и 6, фотокаталитически активными являются составы с содержанием TiO2 начиная с 3% масс., наибольшей активностью обладает 10%-ный образец, для которого значение R составляет 40–78%. Также заметно, что максимальная активность в отношении минерализации красителя наблюдается после 2 суток нахождения образцов в условиях естественного солнечного освещения, к 7 суткам наблюдается значительное снижение степени разложения пигмента, чему могло послужить несколько причин: первая из них – режим освещения. В соответствии с табл. 2, именно на 6–7 сутки

Рис. 4. Структурная формула Метиленового синего

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 5. Фотокаталитическая активность образцов цементно-песчаной штукатурки с добавкой TiO ₂

Рис. 6. Изменение окраски Метиленового синего после облучения образцов естественным солнечным светом: а – в начальный момент; б – через 26 часов; в – через 3 дня; г – через 7 дней

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ исследования наблюдалось ухудшение погодных условий – облачная погода с дождем, значения УФ индекса находились в пределах 3–4, что соответствует умеренному уровню УФ-активности против 5–6 в начальный период исследования.

Вторая причина – блокирование активных центров фотоокисления продуктами разложения загрязнителей и налипанием частиц пыли из окружающей среды. Третья - процесс карбонизации поверхности вследствие реакции взаимодействия углекислого газа воздуха с гидроксидом кальция, выделяющимся в результате реакций гидролиза и гидратации минералов цементного клинкера, из-за чего каталитические центры также оказываются изолированными от солнечного света. На седьмые сутки образцы кажутся ярче, видимо, из-за увлажнения поверхности образцов дождевой водой. Однако очевидно, что степень обесцвечивания Метиленового синего замедляется.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе авторы исследовали строительно-технические, физико-механические и фотока-талитические характеристики образцов цементнопесчаной штукатурки, модифицированной промышленным диоксидом титана анатазной модификации.

В результате проведенного исследования авторы установили, что наибольший прирост прочности при сжатии (на 69%, 58% и 50% во 2, 7 и 28 сутки твердения) и изгибе (на 10, 13 и 50% в аналогичном возрасте) соответствует образцу с 5,0% масс. добавки TiO2. Фотокаталитически активными являются составы с содержанием TiO2 начиная с 3% масс., тогда как максимальная степень разложения Метиленового синего характерна для образцов с 5,0–10,0% масс. TiO2 (58–78% на 2 и 3 сутки экспозиции). Также выявлено, что к 7 суткам наблюдается значительное снижение степени разложения пигмента, что, вероятно, обусловлено процессом блокирования активных центров фотоокисления продуктами окисления, загрязнителями, адсорбированными из окружающей среды, недостаточной интенсивностью солнечного света, вызванного неблагоприятными погодными условиями, а также процессами карбонизации.

Таким образом, в результате проведенных исследований авторы пришли к выводу, что оптимальным количеством фотокатализатора TiO2 для введения в состав цементно-песчаной композиции является 5,0–10,0% по массе смеси, поскольку данные образцы проявляют максимальные прочностные характеристики в сочетании с высокой способностью к минерализации модельного загрязнителя.