Фотокаталитическая активность гранулированных композитных оксидов TiO2/SiO2 в реакциях деструкции красителей

Фотокаталитические технологии являются природоподобными технологиями, так как фотокатализаторы, сами не вступая в реакцию, способствуют разложению трудноокисляемых загрязнений на простые вещества, аналогично действию микрофлоры, в процессах восстановления окружающей среды [5–7]. Наиболее часто в качестве фотокатализаторов применяют оксид титана. Методам получения синтетических наноструктурированных материалов на основе TiO2 с оптимальными свойствами и адаптированной морфологией посвящено большое количество исследований в связи с возможностью их широкого применения в области не только фотокатализа, а и в производстве солнечного топлива [1-4], в самоочищающихся покрытиях [8-10] и материалах обладающих антимикробным действием [11-15]. Проблемы их широкого внедрения заключается в том, что коммерческие фотокатализаторы представлены в виде наноразмерных частиц диаметром около 50 нм, что не позволяет их извлечь из очищенной воды. В литературе предлагается композитный фотокатализатор - инертные гранулы с фотокаталитически активными зёрнами. Но при таком способе работают только активные частицы на поверхности гранул, поэтому время разложения загрязнений увеличивается на порядок. Нами предложен фотокатализатор, в пять раз более активный, чем существующие коммерческие аналоги мирового уровня. На основе данного фотокатализатора разработана методология получения новых композитных гранул на основе диоксида кремния, насыщенных фотокаталитически активными частицами на основе диоксида ти- тана. За счёт большей активности применённого фотокатализатора время разложения модельных загрязнений (красителей) сопоставимо с временем их разложения на коммерческих фотокатализаторах.

Идея поместить фотокаталитически активные зёрна в инертные гранулы или разместить на инертной подложке не нова. В работе Cui и др. [16] фотокаталитическую активность нановолокон SiO 2 /TiO 2 оценивали путем отслеживания концентраций метилового оранжевого (МО) в зависимости от времени облучения ультрафиолетовым светом. Сравнивали образцы с различным количеством TiO₂ в комплексном фотокатализаторе SiO₂/TiO₂, TiO₂ без легирования и Evonik P25. Навеску приготовленного катализатора добавляли к водному раствору МО (40 мг/л) в кварцевом стакане, так как в отличие от стеклянного стакана он пропускает ультрафиолет. Перед облучением смесь диспергировали в ультразвуковой ванне в течение 10 мин и перемешивали в течение 20 мин в темноте для установления равновесия адсорбции/десорбции. Во время облучения в качестве источников света для инициирования фотокаталитической реакции использовали ксеноновую лампу и с интервалом в 20 мин отбирали около 1 мл суспензии для записи динамической концентрации МО с помощью спектрофотометра. Результаты фотодеградации показывают, что образец с количественным соотношением Si/Ti = 2 % обладает в 3,5 раза более высокой эффективностью фоторазложения, чем немодифицированный образец. Также полученные образцы в 2 раза эффективнее коммерческого аналога Evonik Р25.

В работе Parale и др. [17] также был проведен фотокаталитический тест – сравнивали SiO 2 , TiO 2 без допирования и SiO 2 /TiO 2 . В качестве источника ультрафиолета использована УФ-лампа (40 Вт) с пиком интенсивности 370 нм, а в качестве модельного загрязнителя использовали метиленовый голубой (МГ). Процент разложения МГ, полученный для композитных аэрогелей TiO₂ и TiO 2 /SiO 2 , увеличивается с 57 и 87 % после 90 мин УФ-облучения до 63 и 89 % соответственно после 120 мин облучения. SiO 2 не оказывает влияния на разложение МС и может выступать только в роли носителя. Композитный фотокатализатор TiO₂/SiO₂ обладает наибольшей фотока-талитической активностью и практически на 90 % разрушает МГ, что говорит о возможности его использования для очистки вод от трудноокисляемых загрязнений.

В работе Hedayat и др. [18] определена возможность повторного использования синтезированного композитного фотокатализатора. После 4 циклов применения фотокатализатора деградация 2,4-динитрофенола снизилась с 88,84 % в цикле 1 до 72,26 % в цикле 4. Tarigh и др. [19] получили 80 % эффективности деградации после 6 циклов восстановления, производительность снизилась только на 10 %. Из этого можно сделать вывод, что композитный фотокатализатор SiO 2 /TiO 2 обладает высокой фотокаталитической активностью и при неоднократном использовании не меняет своих фотокаталитических свойств.

Исследований свойств композитных гранул, являющихся непосредственным аналогом проведённых нами, в литературе не найдено. В данной работе представлено исследование фотоката-литических свойства композитных гранулированных фотокатализаторов, в которых наноразмер-ные фотокаталитически активные частицы на основе анатаза внедрены в объём гранулы силикагеля. Сделано сравнение с такими же частицами без носителя. Показано, что композитные гранулы успешно окисляют модельные органические загрязнения – красители метиленовый голубой, метиловый оранжевый и метиловый фиолетовый.

Экспериментальная часть

Для исследований применяли реактивы, имеющие квалификацию не ниже «ХЧ». Дополнительной очистке реактивы не подвергали. Фотокаталитически активные частицы на основе TiO2/SiO2 получали по пероксидной методике, описанной в работе [20]. К 50 мл оксисульфата титана добавляли 50 мл силиката натрия 0,05 М и гидролизовали гидроксидом натрия до рН 3,2. Гелеобразный осадок центрифугировали (3000 об/мин) и отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей. На следующей стадии к гидрогелю приливали 4 мл H2O2, рН доводили с помощью водного аммиака (3 М) до значения 7,0. Вскоре образовывался прозрачный оранжевый раствор, содержащий пероксокомлекс титана и кремниевую кислоту. Затем добавляли азотную кислоту HNO3 до достижения рН 2. Раствор переносили в автоклав с саморегулирующимся давлением объёмом 50 мл и осуществляли гидротермальную обработку при 180 °С в течение 48 часов. После гидротермальной обработки осадок отделяли центрифугированием при 3000 об/мин, отмывали дистиллированной водой и сушили при 60 °С в течение 24 часов, затем помещали в вакуумный сушильный шкаф и сушили при 60 °С в течение трёх суток под вакуумом 8 мБар.

Золь кремниевой кислоты получали по оригинальной ионообменной методике. Через бюретку с катионитом КУ-2-8 массой 30 г пропускали 50 мл раствора ортосиликата натрия с концентрацией 0,28 г/л. Первые 5 мл фильтрата отбрасывали, остальной объём золя кремниевой кислоты использовали для получения гранулированного фотокатализатора. рН полученного золя кремниевой кислоты варьировали в интервале 2,5…3,3.

Распределение частиц под действием УЗ-воздействия осуществляли с использованием УЗ-ванны. В 50 мл золя кремниевой кислоты вводили навеску (5…50 мг) нанодисперсного TiO 2 /SiO 2 и подвергали УЗ-воздействию в течение 120 минут.

Гранулирование фотокатализатора осуществлялось по оригинальной методике. Предварительно нашли условия гранулирования: сорт иммерсионного масла, способ введения капель, длительность предварительного созревания золя в бюретке и др. В делительную воронку наливали смешанный золь кремниевой кислоты с фотокаталитически активными частицами на основе TiO 2 , по каплям вводили в ёмкость с иммерсионным маслом и выдерживали 24 часа под слоем иммерсионного масла до полного созревания гранул. Полученные гранулы фотокатализатора отмывали от масла толуолом в аппарате Сокслета и высушивали в сушильном шкафу при 100 °C до постоянной массы. Условия отмывки и сушки предварительно подобрали, контролируя наличие органической фазы, физически и химически связанной воды методами ТГ-ДСК. Полученные гранулы (рис. 1) использовали для проведения фотокаталитического теста.

Фотокаталитический тест проводили при помощи специально разработанного оригинального облучателя (рис. 2). Конструкция основана на применении 30 УФ-светодиодов с максимальной электрической мощностью 3 Вт. Длина волны – 395 нм, полуширина пика излучения – 2 нм. Максимальная освещённость в реакторе, определённая методом актинометрии [21, 22], составила 1800 Вт/м2, регулировка в диапазоне 50…1800 Вт/м2, исследования проводили при освещённости 600 Вт/м2. Облучатель с реактором помещали на магнитную мешалку. Реактор представлял собой кварцевый стакан 100 мл, вставляемый внутрь облучателя, с якорьком магнитной мешалки.

Рис. 2. УФ-облучатель с реактором на магнитной мешалке

Рис. 1. Гранулы композитного фотокатализатора

Фотокаталитическую активность полученных образцов тестировали в реакции разложения органического красителя метиленового синего, метилового оранжевого и метилового фиолетового. Для эксперимента брали навеску образца и помещали её в кварцевый реактор с 50 мл водного раствора красителя с концентрацией 5 мг/л. Суспензию перемешивали на магнитной мешалке в темноте до достижения адсорбционного равновесия в течение 30 минут. После завершения адсорбции суспензию облучали ультрафиолетом. В течение 30 мин с интервалом 15 мин отбирали аликвоту 5 мл и измеряли оптическую плотность на максимальном пике поглощения с использованием спектрофотометра Shimadzu UV-2700. Нанодисперсный SiO 2 /TiO 2 перед измерением оптической плотности раствор отделяли от фотокатализатора центрифугированием при 5000

об/мин в течение 3 минут. После измерения катализатор возвращали обратно в реактор и продолжали облучение.

Навески реагентов брали на весах Sartorius серии СРА, 5 знак точности (0,01 мг). рН контролировали при помощи рН-метра Sartorius РР-25. Синтез проводили при помощи магнитной мешалки BIOSAN MSH-300, вакуумного сушильного шкафа Binder VD 115 и центрифуги Hermle LaborTechnic Z383. Термическое поведение изучали на синхронном термическом анализаторе Netzsch F1. Кривые термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии регистрировали в диапазоне от комн. до 1000 °С в атмосфере воздуха в тиглях из корунда со скоростью нагрева 10°С/мин и скоростью продувочного газа 70 мл/мин.

Физико-химические исследования проведены на оборудовании научно-образовательного центра «Нанотехнологии» Южно-Уральского государственного университета.

Обсуждение результатов

Исследование фотодеструкции метилового оранжевого.

Метиловый оранжевый (МО) в нейтральной среде подвергается деструкции очень слабо. Облучение в течение 2 часов незначительно, на уровне нескольких процентов, снижало концентрацию при введении разных количеств фотокатализатора как наноразмерного, так и гранулированного при разной освещённости. Процесс фотодеструкции значительно ускорился при понижении рН. Это может быть связано со снижением адсорбции красителя на поверхности фотокатализатора, что необходимо для осуществления фотодеструкции. В нейтральной среде МО находится в недиссоциированной форме [23]. При понижении образуется ионная форма:

↔ нейтральная среда                            кислая среда

Поверхность диоксида титана в кислой среде также представлена в ионной форме:

TiOH + H⁺ ↔ TiOH 2 ⁺, pH < pH т.н.з .

В кислой среде происходит адсорбция ионной формы МО на поверхности анатаза, что способствует его фотодеградации. На рис. 3 показаны кинетические кривые деструкции МО в кислой среде в исходной и линеаризованной форме; константы реакции посчитаны для уравнения псевдопервого порядка. Константа деструкции для нанодисперсного фотокатализатора более чем в 2 раза выше, чем для гранулированного, но деструкция в обоих случаях идёт достаточно хорошо (обе константы представлены на рис. 3б). По данным работы [24], в фотокаталитической реакции МО разлагается до простых веществ: СО 2 , Н 2 О и т. д.

Рис. 3. Деструкция метилового оранжевого: а) исходные кривые, б) линеаризованная форма; – нанодисперсный, —■— – гранулированный фотокатализаторы

Фотокаталитическое разложение метиленового голубого (МГ) на нанодисперсном фотокатализаторе на основе анатаза нами подробно изучено ранее [20]. Там же показано, что деструкция протекает до образования простых веществ, что согласуется с данными, представленными в более позднем исследовании авторами работы [25]. На рис. 4 показаны кинетические зависимости фотодеструкции МГ на нанодисперсном и гранулированном фотокатализаторе. Константы деструкции вычислены для уравнения псевдопервого порядка и представлены на рисунках. Неожиданной особенностью является факт, что константы для нанодисперсного и гранулированного фотокатализатора практически равны. Возможно, причина данного факт также в адсорбции красителя. Адсорбция МО и МГ на нанодисперсном фотокатализаторе примерно одинакова, а на гранулированном МГ адсорбируется более чем в 1,5 раза лучше, чем МО.

а)

Рис. 4. Деструкция метиленового голубого: а) исходные кривые, б) линеаризованная форма;

—•— – нанодисперсный, —■  – гранулированный фотокатализаторы

ln(C/C 0 )

б)

Наиболее эффективными фотокатализаторы показали себя в разрушении метилового фиолетового (МФ). На рис. 5 показаны кинетические зависимости в исходной и линеаризованной форме, а также уравнения псевдопервого порядка. Нанодисперсный фотокатализатор разлагает данный краситель с константой в 1,5 раза большей, чем для МГ и в три раза большей, чем для МО.

Рис. 5. Деструкция метилового фиолетового: а) исходные кривые, б) линеаризованная форма;

—•  – нанодисперсный, —■— – гранулированный фотокатализаторы

Таким образом, в целом гранулированный фотокатализатор примерно в 2 раза менее эффективный, чем нанодисперсный. Но он обладает высокой гидравлической крупностью и легко отделяется от раствора. Даже в лабораторных экспериментах отбор проб для анализа был значи- тельно проще при работе с гранулированным фотокатализатором, чем с нанодисперсным, так как последний приходилось отделять центрифугированием.

Заключение

Разработана оригинальная методика формирования силикозоля, насыщенного фотокаталитически активными частицами анатаза с последующим формированием механически устойчивых гранул. Гранулирование осуществляется без использования крупногабаритных установок и дорогостоящих иммерсионных жидкостей.

Гранулы композитного фотокатализатора TiO2/SiO2 показали высокую эффективность в окислении красителей. В среднем для гранулированного композитного катализатора константа реакции окисления красителей в 2 раза меньше, чем для нанодисперсного, но за счёт высокой гидравлической крупности гранулированный фотокатализатор легко извлекается из воды после завершения очистки, что позволяет применять его в производственных условиях.

Финансирование

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 20-43-740021).