Фотокаталитический синтез модифицированных полианилинов

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 542.06                                         

Полианилин (ПАНИ) — это органическое высокомолекулярное соединение, обладающее электронной проводимостью. ПАНИ устойчив к влаге и кислороду воздуха, его легко получить из имеющихся недорогих исходных веществ. Эти свойства делают его уникальным по отношению к другим проводящим полимерам. Его применяют в качестве антикоррозийной защиты металлов, для экранирования электромагнитных излучений [1].

Из литературных источников известно, что полианилин синтезируют электрохимической и химической полимеризацией анилина [2].

При этих методах образуется продукт в виде порошка, который не плавится и не растворим в органических растворителях.

Для усовершенствования свойств ПАНИ его модифицируют. Если в качестве исходных веществ использовать орто -замещенные производные анилина, то целевым продуктом образуются растворяющиеся в органических растворителях и стабильных к высоким температурам полимеры.

Среди методов синтеза замещенных производных полианилина мало изучен метод фотокаталитического синтеза. Однако данный подход позволяет получать полианилин и его производные в экологически чистых условиях, без нагрева и применения высокотоксичных окислителей. Цель данной работы заключается в фотокаталитическом синтезе полианилина и его модификаций при участии солей d-металлов.

Материалы и методы исследования

Исследование было проведено в лаборатории экологического мониторинга физикохимических загрязнений окружающей среды Бирского филиала БашГУ.

Исходным соединением для получения полианилина и его производных является анилин.

Фотокаталитический синтез полианилина

Фотокаталитический синтез полианилина проводился в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems, имеющей реактор объемом 250 мл. В колбе фотореактора смешивали катализатор в количестве 1 ммоль, соответствующий промотор (взятый в количестве 2% в зависимости от количества катализатора) и растворитель объемом 60 мл, в нашем случае метанол. Далее к полученной смеси прибавляли анилин и облучали эту массу ртутной лампой низкого давления ДРТ-125. Реакция проводилась при комнатной температуре, время фотокаталитической реакции составляет 60 минут.

Фотокаталитический синтез производных полианилина

Для фотокаталитического синтеза производных полианилина сначала отдельно получали орто -замещенные анилины при нагревании в течение 120 минут. Далее также в колбу помещали катализатор, промотор и растворитель и в конце орто-производные анилина. Подвергали смесь облучению ртутной лампой низкого давления, при комнатной температуре в течение 60 минут.

Результаты и обсуждение

Синтез полианилина (ПАНИ): реакция синтеза полианилина была выполнена с помощью металлокомплексных катализаторов хлоридов и нитратов d-металлов. Фотокаталитическая реакция проводилась под действием УФ-излучения в течение 60 минут при температуре 25 °С. В результате реакции был получен полианилин, который имеет вид черного мелкодисперсного порошка.

В качестве катализаторов и промоторов были взяты кристаллогидраты солей d-металлов. Было обнаружено, что выход ПАНИ различается в зависимости от природы катализаторов и промоторов.

При проведении фотокаталитической реакции было выявлено, что среди выбранных солей фотокаталитическую активность в синтезе полианилина проявили только соединения трехвалентного железа. Выход ПАНИ без присутствия промотора для соединений железа составляет около 31%. В присутствии промоторов выход продукта повышается. Самым большим промоториующим эффектом для Fe(NO3)3·6H2O обладает CuSO4·5H2O и выход ПАНИ составляет 96%. Однако, двухвалентное железо в роли катализатора неактивен и выход его составляет 24%.

Синтез поли-орто-пентениланилина (Поли-о-ПА) : Синтез поли-о-ПА проходит в две стадии. В первой стадии был получен орто -пентениланилин. Во второй стадии полученный продукт подвергали УФ-излучению в присутствии катализаторов и промоторов. В следствие был получен светло-коричневый порошок.

Было обнаружено большой выход поли-о-ПА в присутствии Fe(NO 3 ) 3 ·6H 2 O в качестве катализатора и CuSO 4 ·5H 2 O в качестве промотора составляет 46%.

Синтез поли-орто-циклопентениланилина (Поли-о-ЦПА) : Синтез поли- орто -циклопентениланилина также проводился в два этапа. В первом этапе был получен орто -циклопентениланилин, во втором этапе полученный продукт подвергали УФ-облучению и в результате этой реакции образовался темно-коричневый порошок.

Было обнаружено, что выход поли-о-ЦПА невелик относительно выхода ПАНИ. Самый большой выход продукта составляет 36% в присутствии Fe(NO 3 ) 3 ·6H 2 O в качестве катализатора и CuSO 4 ·5H 2 O в качестве промотора.

Синтез поли-орто-циклогексениланилина (Поли-о-ЦГА): Фотокаталитический синтез поли- орто -циклогексениланилина также проводился в два этапа. Первым этапом был получен орто -циклогексениланилин, вторым этапом из орто-замещенного продукта под действием УФ-облучения был синтезирован поли-о-ЦГА – порошок коричневого цвета.

Было обнаружено, что выход поли-о-ЦГА составляет 29% в присутствии Fe(NO 3 ) 3 ·6H 2 O в качестве катализатора и CuSO 4 ·5H 2 O в качестве промотора.

Заключение

В ходе выполнения работы согласно поставленной цели, получены следующие результаты:

• 1.    Проведен фотокаталитический синтез ПАНИ и его производных: поли-орто-пентениланилина, поли-орто-циклопентениланилина, поли-орто-циклогексениланилина.

• 2.    Показано, что наибольшие выходы ПАНИ и его модификаций наблюдались при использовании Fe(NO 3 ) 3 ·6H 2 O в качестве катализатора и CuSO 4 ·5H 2 O в качестве промотора.