Фотоника и применение новых люминофоров на основе комплексов дипирролилметенов

Обладая интенсивной флуоресценцией в видимой области и хорошей фотостойкостью [1-3] борфторидные комплексы дипирролилметенов (BODIPY) успешно зарекомендовали себя в качестве активных сред жидкостных и твердотельных перестраиваемых лазеров. Активно исследуются возможности применения в зависимости от строения в качестве сенсибилизаторов генерации водорода под действием солнечного света, в биологических исследованиях для генерации синглетного кислорода (1О2), люминесцентных сенсоров и меток [1, 4].

Известно, что в зависимости от структуры лиганда и растворителя BF2-дипирролилметены обладают различными спектральными свойствами и фотостабильностью [1, 2]. Для целенаправленного синтеза соединений с заданными свойствами необходимо фундаментальное изучение спектральных и фотофизических свойств химических модификаций борфторидных комплексов дипирролилметенов, что позволит решить проблему оптимального практического использования соединений данного класса.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования в данной работе являются новые борфторидные комплексы дипир-ролилметенов (BODIPY), синтезированные в Институте химии растворов РАН по методикам, подробно описанным в [5] с соблюдением контроля чистоты соединений методами тонкослойной хроматогра-

фии, ПМР и ИК спектроскопии. На рис. 1 приведены структурные формулы, названия и обозначения изученных соединений.

В качестве растворителей использовались этанол (96%), циклогексан и этилацетат марки ХЧ.

Спектрально-люминесцентные характеристики измерены на спектрометре СМ2203 (SOLAR, Беларусь). Эффективность генерации и характеристики фотостабильности: ресурс и квантовый выход фотопревращений – изучены при возбуждении растворов красителей излучением второй ( λ _ген=532 нм) и третьей ( λ _ген=355 нм) гармониками Nd:YAG-лазера. Энергия возбуждения и генерации измерялись в каждом импульсе оптическими измерителями OPHIR NOVA II (Израиль) и GENTEC E DUO (Канада). Ресурс Р₉₀, являющийся характеристикой генерационной фотостабильности среды, измерялся удельной суммарной энергией накачки (Дж/см³), поглощенной в процессе генерации, в результате чего первоначальный КПД₀=Е_ген/Е_нак уменьшился на 10 %. Квантовый выход фотопревращений ϕ _ф определялся с погрешностью 5 % по изменениям стационарных спектров поглощения, измеренных до и после облучения согласно методике, подробно описанной в [6].

Для оценки стабильности комплексов BODIPY и эффективности образования протонированного лиганда выбрана величина рКа, характеризующая вероятность отрыва комплексообразователя и присоединения протона основанием-лигандом при взаимодействии с протонодонорным растворителем. Для определения данной величины изучались растворы комплексов BODIPY в этаноле с различным содержанием соляной кислоты методом спектрофотометрического титрования. При этом происходили изменения электронных спектров поглощения и флуоресценции (рис. 2), по которым строились кривые титрования для определения значений рКа в S0, S1фл, S1Ф-К состояниях [7].

Рис. 1 . Структурные формулы и обозначения BODIPY

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Анализ спектрально-люминесцентных свойств комплексов BOD1–BOD6 показал, что введение различных заместителей в ядро BODIPY оказывает существенное влияние на проявляемые свойства комплекса. Согласно экспериментальным данным, алкилзамещенные борфторидные комплексы дипирролилметенов характеризуются высокоинтенсивными макиму-мами поглощения в области 505-530 нм, отвечающими электронному переходу S₀-S₁, и излучения S₁-S₀ в области 515-545 нм. Введение фенильных циклов в структуру комплекса приводит к общему батохромному сдвигу максимумов поглощения и флуоресценции комплексов и увеличению стоксова сдвига ( BOD6 : λ _погл=565 нм, λ _фл=600 нм). При возбуждении в область 440-520 нм изученные соединения демонстрируют хорошие излучательные способности ( γ =0,7-1).

фл ,

Следует отметить низкий порог генерации изученных BODIPY: W_пор<1,5-2 МВт/см². Для всех соединений существует область оптимальных интенсивностей возбуждения, для которых приведены генерационные характеристики (табл. 1). Алкилзамещенные красители генерируют в области 550-560 нм и превосходят по эффективности коммерческие красители для этой области [4]. Так, BOD4 достигает эффективности 74% при мощности накачки 25 МВт/см². Тетрафе-нилпроизводный BOD6 генерирует в наиболее длинноволновой области спектра практически в максимуме полосы флуоресценции, при этом благодаря большому стоксовому сдвигу реабсорбции практически не наблюдается, малый КПД связан с поглощением Т-состояний на λ _ген.

Соединения BOD1 и BOD2 возбуждалось излучением 355 нм, поскольку не поглощают на 532 нм. Данные соединения генерируют в наиболее коротковолновой области спектра. Эф-

Таблица 1 . Флуоресцентные, генерационные, кислотно-основные и фотохимические свойства комплексов BODIPY в этаноле

(а)                                                                (б)

Рис. 2 . Изменение спектров поглощения (а) и флуоресценции (б)

BOD4 в этаноле, 10^-5 М при добавлении НСl (до 15 %)

фективность генерации в оптимальных условиях достигает 20-26%. Наименьшим выходом фотопревращений при возбуждении в S₀-S₁ полосу обладает BOD5 , однако, при возбуждении в более высоколежащие состояния ( λ _возб =355нм) фотостабильность уменьшается на 2 порядка (табл. 1) за счет увеличения интерконверсии и образования ¹О₂, с которым взаимодействует комплекс [3]. Добавление в растворы DABCO–известного тушителя триплетов и ¹О₂ улучшает фотохимические характеристики и эффективность генерации при возбуждении на 355 нм (табл. 1).

Вопрос о механизме фотопревращений BODIPY достаточно сложный. В работе [9] показано, что при облучении дифторбората дибензилме-таната фотопревращения осуществляются через отрыв комплексообразователя BF2 с последующим образованием 1О2 и взаимодействием с ним.

В связи с этим наряду с нейтральными были изучены спектрально-люминесцентные свойства подкисленных этанольных растворов BODIPY. Согласно [8], первой стадией протолитической диссоциации борфторидных комплексов ди-пирролилметенов является протонирование атомов F с последующим отщеплением BF2 и образование протонированной по азоту формы лиганда. На рис. 2 видно, что при увеличении концентрации НСl уменьшается интенсивность полосы поглощения комплекса и увеличивается смещенное в коротковолновую сторону поглощение протонированного по азоту лиганда с одной изобестической точкой, что свидетельствует о переходе одной формы в другую. Интенсивность флуоресценции комплексов при подкислении падает до 0. На основе этих изменений определяется величина рКа, характеризующая стабильность комплекса в S0, а по сдвигу полосы поглощения – в S1Ф-К состояниях [7], при этом стабильность в возбужденном состоянии характеризует фотостабильность в протонодонорном растворителе-этаноле (табл. 1). Чем выше рКа, тем меньше стабильность комплекса в соответ- ствующем состоянии. На скорость данных процессов существенно влияет природа введенного заместителя. Согласно нашим результатам, в ряду алкилзамещенных комплексов наиболее нестабильным в основном состоянии является гексаметилзамещенный BOD3 (табл. 1). Далее в ряду уменьшения симметричности замещения происходит увеличение стабильности комплекса: BOD3

Приведенные данные свидетельствуют об уменьшении эффективности протонирования комплексов во Франк-Кондоновском возбужденном состоянии, т.е. о повышении фотостабильности комплексов по механизму декомплексации в протонодонорных растворителях. Такая фотостабильность должна коррелировать с величиной рКа, приведенной в последнем столбце таблицы 1. Если фотостабильность не коррелирует с этим рядом, это означает, что фотопревращения осуществляются по другому механизму: не через фотоотрыв комплексообразователя в протонодонорных средах, а, например, через отрыв протонированного электроноакцепторного фенильного заместителя, как предполагается в [3].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение различных заместителей существенно влияет на фотонику BODIPY, что позволяет получать генерацию в широком спектральном диапазоне и использовать данные комплексы в качестве активных сред для перестраиваемых лазеров. Полученные данные позволяют рекомендовать соединение BOD3 в качестве основы для создания лазерной активной среды в непротонодонорном растворителе.

Выявлены особенности протонирования представленного ряда комплексов дифторборатов дипирролилметенов в зависимости от введенных заместителей. Полученные данные по генерационной и молекулярной фотостабильности в различных условиях возбуждения также указывают на перспективность использования BOD5 и BOD6 красителей в качестве твердотельных (ТЭОС золь-гель-матрица) активных лазерных сред.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ-БРФФИ (грант № 14-03-90011-Бел_а), РФФИ (грант № 14-03-31023) и НШ-1305.2014.2.