Фрагильность и коэффициент Пуассона неорганических стекол

В последние годы появилась серия статей, посвященных корреляции между фрагильностью и коэффициентом Пуассона [1]. Фрагильность характеризует скорость уменьшения вязкости при повышении температуры и определяется тангенсом угла наклона кривой вязкости lgη – (Tg/T) вблизи температуры стеклования Tg (рис. 1) [1, 2]

d lg( n )

d ( T_g/T )

T = T g

m

Рис. 1. Схема определения фрагильности стекол.

По величине m проводится классификация стекол. “Прочные” (“strong”) стекла в координатах lgη – ( T g /T ) имеют меньшую вогнутость кривых, чем “хрупкие” (“fragile”) стекла [2].

Задачей данной работы является изучение отдельных аспектов зависимости фрагильности оптических, боратных и германатных стекол от коэффициента Пуассона.

Теоретические предпосылки . Фрагильность можно выразить через объемную долю флуктуационного объема, замороженного при температуре стеклования f g = ( V f / V ) Tg [3]

lg( 1 f ) m = -- ¹—— ^.

f g

Флуктуационный объем жидкостей и аморфных сред V f обусловлен предельными смещениями возбужденных кинетических единиц из равновесных положений [4]

V, — ( n r ² A r , ) N e ,                                      (3)

где N e – число возбужденных кинетических единиц, π r² – площадь сечения частицы . Критическое смещение кинетической единицы Δ r_m , соответствующее максимуму силы межатомного притяжения (иначе, предельная деформация межатомной связи Δ r m ), оказывается функцией параметра Грюнайзена γ L [5, 6]

A r 1

m

, r0      6 Yl что обусловлено проявлением нелинейности силы межатомного (межмолекулярного) притяжения при значительном смещении возбужденной частицы из равновесного положения. Из соотношений (3)

и (4) видно, что флуктуационный объем V f и, следовательно, его доля f_g зависят от ангармонизма колебаний межатомных связей [7].

Таким образом, из модели возбужденного состояния [4] следует, что фрагильность стекол m через функцию fg(γL) зависит от параметра Грюнайзена – меры ангармонизма колебаний решетки.

В свою очередь параметр Грюнайзена стеклообразных твердых тел оказывается функцией коэффициента Пуассона [6, 8]

Y l = 0.7

1 + Ц )

1 - 2 ц J

Из соотношений (2-5) следует, что в первом приближении фрагильность должна быть пропорциональна параметру Грюнайзена и определяться функцией коэффициента Пуассона γL(µ) (5)

0.7 f ^{1 + Ц} )

1 1 - 2 Ц J

m ~

Сравнение с экспериментальными данными . В предыдущей работе [3] было установлено, что для свинцовосиликатных стекол (в интервале содержания окиси свинца 20-73 мол.% PbO ) и натриевоборатных стекол (20-38 мол.% Na 2 O ) между фрагильностью и функцией ( 1+µ )/( 1-2µ ) наблюдается линейная корреляция, что подтверждает зависимость (6).

Из стекол, исследованных в настоящей работе, лишь оптические стекла (кроны и флинты) приближенно подчиняются указанной корреляции (6) (рис. 2).

У бариевоборатных стекол в интервале 1.56–22 мол.% BaO фрагильность линейно растет с ростом 0.7( 1+µ )/( 1-2µ ), однако при дальнейшем увеличении содержания BaO до 38.3 мол.% функция γ L ( µ ) убывает, а фрагильность растет (рис. 3). У висмутоборатных стекол в интервале 2-10 мол.%

Bi₂O 3 параметр Грюнайзена падает, а фрагильность линейно растет (рис. 4). А при увеличении содержания Bi₂O 3 с 12,5 до 56,8 мол.% фрагильность практически не зависит от коэффициента

Рис. 2. Зависимость фрагильности m от функции коэффициента Пуассона y L (м ) для оптических стекол. 1 -ЛК3; 2 -ЛК6; 3 -К8; 4 -К14; 5 -К19; 6 -БК4; 7 -БК10; 8 -ТК20; 9 -ТК23; 10 -СТК3; 11 -СТК9; 12 -БФ11; 13 -БФ12; 14 -ЛФ5; 15- ЛФ9; 16 -ТФ1; 17- ТФ10; 18 -ОФ1; 19- ОФ4. Использованы данные справочника [9]

m

60 -

30 -

0 4-------------•-------------11-------------г

1,9                                           2,1

0.7( 1+м )/( 1-2м )

2,3

Рис. 3. Зависимость фрагильности от функции у L ( м ) для бариевоборатных стекол BaO-B₂O₃ . Содержание BaO , мол. %: 1- 1,56; 2 -1,87; 3 -4,48; 4 -6,5; 5 -8,45; 6 -9,56; 7 -13; 8 -14,2; 9 -16,03; 10 -18; 11 -20,5; 12 -22, 13- 23,9; 14 -28,1;

15 -29; 16 -29,9; 17 -31,7; 18 -32,2; 19 -32,5; 20 -35,05; 21 -37, 22 -38,3. Использованы данные справочника [10]

m

60 -

30 -

о н--------------------.-------------------.--------------------.--------------------.-------------------.-------------------,-------------------.--------------------.-------------------.--------------------.-------------------.--------------------1

1,6                                     1,9                                     2,2

0.7( 7+и )/( 1-2^ )

Рис. 4. Зависимость фрагильности от функции у L ( и ) для стекол Bi₂O 3 -B₂O 3 . Содержание Bi₂O₃ , мол. %: 7- 2; 2 -5; 3 -7,5; 4 -10; 5 -12,5; 6 -14,6; 7 -17; 8 -18,41; 9 -19,2; 70 -21; 77 -25,58; 72 -28, 73- 31; 74 -33,2; 75 -35,01; 76 -37,8; 77 -42,02; 78 -44,65; 79 -48,05; 20 -52,21; 27 -56,81. Использованы данные справочника [10]

m

60 -

30 -

0 +

1,9

------------------------------------1-----------------------------------------------------------------------'-----------------------------------------------------------------------'-----------------------------------------------------------------------'-----------------------------------------------------------------------1

2,1                                               2,3

0.7( 7+и )/( 7-2^ )

Рис. 5. Зависимость фрагильности от функции у L ( и ) для стекол Na₂O -GeO₂ . Содержание Na₂O , мол. %: 7- 1; 2 -2; 3 -3; 4 -5; 5 -10; 6 -13; 7 -17; 8 -25; 9 -27,5; 70 -30; 77 -32,5; 72 -35. Использованы данные справочника [10]

Примерно такая же закономерность наблюдается и у натриевогерманатных стекол (рис. 5). Приведенные данные в целом подтверждают вывод Немилова [1] о том, что нет физических оснований для существования универсальных корреляций между фрагильностью и коэффициентом Пуассона. Такие корреляции могут наблюдаться лишь для определенных групп стекол со взаимосвязанными структурами (с одинаковыми потенциалами межатомного взаимодействия и ближними порядками).

Заключение

Из модели возбужденного состояния следует, что фрагильность стекол в первом приближении должна быть пропорциональна функции коэффициента Пуассона γ L ( µ ) ≈ 0.7( 1+µ )/( 1-2µ ). Из исследованных стекол этой закономерности подчиняются оптические стекла и бариевоборатные стекла в определенном интервале содержания окиси бария (1,56-22 мол.% BaO ). У висмутоборатных и натриевогерманатных стекол зависимость фрагильности от функции γ L ( µ ) оказывается достаточно сложной. Полученные результаты согласуются с представлением Немилова [1] о том, что корреляции между m и µ могут наблюдаться лишь для определенных групп стекол.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Лучшая научная школа»