Фрагильность и параметр Грюнайзена неорганических стекол

Автор: Булыгина Елена Александровна, Етобаева Вероника Павловна, Машанов Алексей Алексеевич, Сандитов Дамба Сангадиевич

Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Философия @vestnik-bsu

Статья в выпуске: 3, 2011 года.

Бесплатный доступ

У ряда неорганических стекол между фрагильностью - характеристикой вязкости вблизи температуры стеклования -и параметром Грюнайзена, являющимся мерой ангармонизма колебаний решётки, установлена определенная взаимосвязь. Для расчета параметра Грюнайзегна использована формула Беломестных-Теслевой.

Вязкость, фрагильность, ангармонизм, стекла

Короткий адрес: https://sciup.org/148180211

IDR: 148180211

Текст научной статьи Фрагильность и параметр Грюнайзена неорганических стекол

Анжел [1] ввел понятие фрагильности, которая оказалась удобным способом классификации стекол. Она определяется тангесом угла наклона касательной к кривой вязкости в координатах lgη – (T g /T) при температуре стеклования T g :

д lg п

т = \ dT /T)

¹T = Tg

В последние годы появились работы, посвященные установлению связи фрагильности с механическими и тепловыми свойствами стекол [2-4], в частности, с ангармонизмом колебаний решетки, мерой которого служит параметр Грюнайзена у [4]. Величина у вычислялась с помощью формулы, выражающей у через коэффициент Пуассона ц [5]:

Y «

0.7

( 1 + А ) .

( 1 - 2 А )

Это соотношение получено с использованием ряда приближений.

Беломестных и Теслева [6] более строгим методом вывели формулу, связывающую эти две вели- чины:

_Y = 3 ( 1 + А ) .

2 ( 2 - 3 А )

В выражениях (2) и (3) заметно отличаются знаменатели. Представляет интерес использование (3) вместо (2) в зависимостях, рассмотренных ранее [4].

В настоящей работе с привлечением формулы Беломестных–Теслевой (3) исследована зависимость фрагильности от параметра Грюнайзена для ряда стекол.

Теоретические предпосылки. Ранее было установлено [4], что фрагильность является однозначной

функцией доли флуктуационного объема f g , замороженной при температуре стеклования T g :

Л A) , m = Ы' f1

T = T g

f g

Флуктуационный объем аморфных сред A V e обусловлен предельными смещениями кинетических единиц из равновесных положений [7]

A Ve = Ne (nd 2 A Гт ) — 3y

и, как видно, обратно пропорционален параметру Грюнайзена: A V e ~ 1/ у . Здесь N e - число возбужденных кинетических единиц, n d² - эффективная площадь сечения частицы, A r m - критическое смещение кинетической единицы, соответствующее максимуму силы межатомного (межмолекулярного) притяжения.

Из соотношений (4)-(5) следует, что при ln (1/ f g ) ~ const и A r m « const в первом приближении фра-гильность должна быть пропорциональна параметру Грюнайзена: m ~ у .

Сравнение с экспериментальными данными. С целью проверки существования взаимосвязи между величинами т и у мы построим графики зависимости в координатах m - у , где для у использована формула Беломестных–Теслевой (3). Фрагильность определялась по соотношению (1) на основе данных о вязкости η(T). Результаты приведены на рисунках 1-5. Использованы данные справочника [8].

У силикатных стекол PbO-SiO₂ и Na₂O-GeO₂-SiO₂ наблюдается линейная зависимость m = m( y ), что согласуется с предположением m ~ у (рис. 1 и 2). У свинцовосиликатных стекол точки «ложатся» на прямую с заметным разбросом. Тем не менее можно принять, что в первом приближении величина т линейно растет с повышением ангармонизма у .

У натриевоборатных стекол линейное возрастание фрагильности с ростом параметра Грюнайзена обнаруживается при содержании Na 2 O выше 20 мол.% (рис. 3). В интервале от 2,8 до 17,5 мол.%

Na 2 O с ростом содержания окиси натрия параметр Грюнайзена (ангармонизм) падает с γ ≈ 1/7 до γ ≈ 1,45, а фрагильность растет с m ≈ 35 до m ≈ 60.

У боратных стекол Bi2O3-B2O3 обнаруживается примерно такая же тенденция, что и у натриево-боратных (рис. 3 и 4).

Натриевогерманантные стекла Na 2 O–GeO 2 при сравнительно малых содержаниях Na 2 O ведут себя как боратные, а при повышении мол.% Na₂O фрагильность перестает меняться с ростом ангармонизма (рис. 5).

Рис. 1. Зависимость фрагильности свинцовосиликатных стекол m от параметра Грюнайзена γ .

Номера точек соответствуют номерам стекол в табл. 1

Рис. 2. Зависимость фрагильности от параметра Грюнайзена. Содержание окислов SiO 2 /GeO 2 /Na 2 O, мол.%: 1 – 6.95/85.87/7.17, 2 – 12.11/81.11/6.78, 3 – 15.04/78.41/6.55, 4 – 20.75/73.14/6.11, 5 – 24.68/69.52/5.81, 6 – 27.57/66.85/5.58

Рис. 3. Зависимость фрагильности натриевоборатных стекол от параметра Грюнайзена. Номера стекол соответствуют номерам стекол в табл. 1

Таблица 1

№	Содержание окисла, мол. %	T g , K	m	µ	γ (3)	f g
№	Na 2 O	Na 2 O-B 2 O 3
1	2.8	565	37.5	0.278	1.64	0.024
2	5.4	571	37.64	0.279	1.65	0.019
3	8	573	41.25	0.274	1.62	0.018
4	10.7	616	38.46	0.281	1.66	0.021
5	13.5	642	42.86	0.276	1.63	0.021
6	15.3	663.5	46	0.271	1.61	0.015
7	17.5	663.5	48	0.268	1.59	0.022
8	19.5	717.5	53.4	0.267	1.59	0.005
9	20.2	717	54.1	0.269	1.6	0.011
10	21.3	727	56.4	0.271	1.61	0.011
11	23.2	733	57.58	0.271	1.61	0.021
12	24.3	733	59.37	0.27	1.6	0.021
13	25.9	734.5	57.5	0.267	1.59	0.016
14	27.4	739	62.5	0.271	1.61	0.019
15	29.8	737.5	64	0.274	1.62	0.021
16	32.6	739.5	68.4	0.285	1.68	0.021
17	35.4	739	69.1	0.291	1.72	0.021
18	38.5	733.5	70.58	0.293	1.73	0.019
№	PbO	PbO-SiO 2
1	20	808	37.5	0,156	1,13	0.023
2	30	765	37.64	0,174	1,19	0.02
3	33.3	749	41.25	0,225	1,39	0.019
4	35	746	38.46	0,243	1,47	0.014
5	40.1	728	42.86	0,164	1,16	0.015
6	42.1	702	46	0,219	1,36	0.012
7	45	697	48	0,24	1,45	0.023
8	48	675	53.4	0,261	1,55	0.013
9	49.6	675	54.1	0,259	1,54	0.019
10	50	673	56.4	0,222	1,37	0.008
11	55	646	57.58	0,281	1,66	0.005
12	60	640	59.37	0,282	1,67	0.002
13	63	632	57.5	0,285	1,68	0.004
14	66	618	62.5	0,289	1,7	0.017
15	66.6	619	64	0,294	1,74	0.016
16	68	627	68.4	0,298	1,76	0.009
17	70	627	69.1	0,156	1,15	0.026
18	73	606	70.58	0,174	1,2	-0.09

Введение в SiO 2 как щелочных компонентов ( Na 2 O ), так и окиси свинца PbO приводит к разрыву мостиковых связей Si-O-Si. Атомы свинца легко поляризуются и, несмотря на то, что свинец входит в структуру стеклообразной кремнекислородной сетки, его связи не являются прочными [9]. При большом содержании PbO свинец в силикатных стеклах образует цепочечно увязанные структурные единицы. Этим объясняется рост γ и m при росте PbO (рис. 1), а также зависимость m( γ ) (рис. 2).

В некоторых боратных системах при некотором введении второго компонента до 20 мол.% Na 2 O тугоплавкость возрастает, растет фрагильность, затем, при дальнейшем повышении содержания Na 2 O, происходит увеличение координации бора с 3 до 4 [9], что приводит к росту ангармонизма и фра-гильности (рис. 3). В силикатах координационное число кремния остается постоянным. В германант-ных системах при введении окиси натрия координационное число растет с 4 до 6 [9]. Этим можно объяснить резкое изменение зависимости m( γ ) у натриевогермантных стекол при содержании Na 2 O около 20 мол.% (рис. 5).

Таким образом, приведенные данные позволяют сделать вывод, что фрагильность неорганических стекол определенным образом взаимосвязана с ангармонизмом колебаний решетки и нелинейностью сил межатомного взаимодействия, мерой которого служит параметр Грюнайзена.

Рис. 4. Зависимость фрагильности стекол Bi2O3-B2O3 от параметра Грюнайзена. Содержание Bi2O3, мол.%: 1 – 2, 2 – 5, 3 – 7.5, 4 – 10, 5 – 12.5, 6 – 14.60, 7 – 17, 8 – 18.41, 9 – 19.2, 10 – 21, 11 – 25.58, 12 – 28, 13 – 31, 14 – 33.2, 15 – 35.01, 16 – 37.8, 17 – 42.02, 18 – 44.65, 19 – 48.05, 20 – 50.24, 21 – 52.21, 22 – 56.81

Рис. 5. Зависимость фрагильности натриевогерманантных стекол от параметра Грюнайзена. Содержание Na 2 O, мол.%: 1 – 1, 2 – 2, 3 – 3, 4 – 5, 5 – 10, 6 – 13, 7 – 17, 8 – 25, 9 – 27.5, 10 – 30, 11 – 32.5, 12 – 35

А.Г. Гантимуров, Ю.Б. Башкуев. Градиентное широкополосное поглощающее покрытие

Статья научная