Газовые фильтры на основе модифицированных углеродных нанотрубок

DOI:

Диоксид серы является одним из основных газов, загрязняющих атмосферу. Большую опасность представляет собой загрязнение соединениями серы, которые выбрасываются в атмосферу при сжигании угольного топлива, нефти и природного газа, а также при выплавке металлов и производстве серной кислоты. Серный ангидрид образуется при постепенном окислении сернистого ангидрида кислородом воздуха с участием света. Конечным продуктом реакции является аэрозоль серной кислоты в воздухе, раствор в дождевой воде (в облаках). Выпадая с осадками, она подкисляет почву [11]. Помимо глобального воздействия на окружающую среду, сернистый газ пагубно воздействует на организм человека, как это подробно описано в работе [12]. Кратковременное воздействие SO2 может нанести вред дыхательной системе человека и затруднить дыхание. Люди, страдающие астмой, особенно дети, чувствительны к этим последствиям SO2. Выбросы SO2, которые приводят к высоким концентрациям SO2 в воздухе, как правило, также приводят к образованию других оксидов серы (SOх). SOх может вступать в реакцию с другими соединениями в атмосфере с образованием мелких частиц. Эти частицы способствуют загрязнению атмосферы твердыми частицами (ТЧ). Мелкие частицы могут проникать глубоко в легкие и в достаточном количестве может способствовать проблемам со здоровьем.

В связи с этим создание высокоэффективных сенсорных датчиков, способных улавливать изменение концентрации и наличие или отсутствие сернистого газа в атмосфере, позволит решить целый ряд проблем, среди наиболее важных из которых защита окружающей среды, охрана здоровья человека, повышение пожаробезопасности помещений [2–5].

Среди современных материалов, активно использующихся в области создания сенсорных наноустройств, углеродные нанотрубки занимают лидирующие позиции благодаря своим особым поверхностным, механическим, химическим и электрическим свойствам [13–15]. Были исследованы различные возможности использования углеродных нанотрубок в качестве элементов сенсорных устройств, таких, к примеру, как газовые сенсоры [10]. Такая область применения обусловлена тем, что они меняют свои электрические и проводящие свойства под воздействием детектируемых атомов и молекул [5]. При этом углеродные нанотрубки имеют целый ряд и других преимуществ по сравнению с традиционными используемыми в сенсорных устройствах материалами, среди которых налаженная технология их получения, возможность многократного использования, большой набор идентифицируемых газов, в отношении которых они могут быть применены [7; 8], и их высокая чувствительность [1].

Одна из возможных проблем при использовании нанотрубок в качестве сенсоров для обнаружения вредных газов проявилась при изучении их взаимодействия с молекулами фосгена [9]. Они проявляли хорошие сорбционные свойства в отношении данного материала, но в силу неизменности своих электронных свойств, таких как ширина запрещенной зоны или изменение зарядового распределения, данные наноструктуры могли выступать лишь эффективными фильтрами, а не элементами сенсорных нанодатчиков. Для решения возникшей трудности авторами [3] был предложен механизм модификации нанотрубок различными материалами, среди которых наиболее эффективным оказался бор. При добавлении модифицирующих атомов бора взаимодействие с фосгеном приводило к появлению дополнительных уровней в зонном строении нанотрубки и наблюдался перенос электронной плотности от молекулы фосгена на поверхность нанотрубки. Поэтому углеродные боросодержащие нанотрубки являются более предпочтительным материалом для создания наносенсоров, согласно теоретическим расчетам.

Для того, чтобы предложить использование модифицированных бором углеродных нанотрубок в качестве материала сенсорных нанодатчиков для обнаружения сернистого газа, надо иметь четкое представление о процессах, сопровождающих поглощение SО2. Поскольку в последнее время рассматриваются несколько видов углеродных нанотрубок с различными содержаниями примесных атомов бора [6], то важным также является вопрос, при какой концентрации замещающих атомов В взаимодействие с SО2 будет наиболее эффективным.

Квантово-химические расчеты и модельные эксперименты с использованием теории функционала плотности (Density functional Theory – DFT) позволяют предсказать физико-химические свойства материалов. Проведение теоретических расчетов экономит время и ресурсы, которые тратятся, как правило, на проведение экспериментов в лабораторных условиях, когда необходимо подбирать условия эксперимента.

Методология

Одним из наиболее апробированных и достоверных методов проведения модельных экспериментов и квантово-химических расчетов в настоящее время является теория функционала плотности. В ее основе лежит уравнение Кона-Шэма. Рассмотрим основные этапы его решения. Первым этапом является определение вида функционала для средней энергии:

E [ n ] = (^[ n ] | (T + U + Vx )| ^[ n ]> = T + U + Vext = = Ts + Vh + Vext + (T - Ts + U - Vh )

Последний член в данном выражении отвечает за вклад обменно-корреляционной энергии:

V xc = (T - T s + U - V h ) .

В это выражение входят четыре члена, попарная разность которых в сумме дает указанное значение энергии. Первая разность – между кинетическими энергиями взаимодействующих и свободных частиц, а вторая – между энергиями кулоновского взаимодействия и Хартри.

Для большей определенности, перепишем функционал Кона-Шэма с указанием функциональной зависимости членов перед переходом к конкретным вычислениям:

E ks [ n ] = T s [ n ] + V h [ n ] + V ext [ n ] + V xc [ n ]■

Для проведения варьирования зададим соответствующие соотношения:

8 E ks  =   8 T _{S  +} 5 V h ₊ 3 V_{al +} 5 V x_C   8 n (r )

8 ¥ _{i o} ( r )    8 ¥ _{i o} ( r )    _ 8 n ( r )    8 n ( r )    8 n ( r ) _ ^ P _{i a} ( r )

δ T_S

8V . _a ( r )

1 ,

- 2 V T ( r ),

δ n ( r )

8 U)

= % . ( r )■

Введение множителя Лагранжа (обозначаемого ниже εiу) задает условие нормировки.

Учитывая все проведенные выше операции, можем записать уравнение Кона-Шэма:

• - - V ²T , ( r ) + V ks (r T ( r ) = _{£ i n} T _a ( r )■

Это уравнение совпадает по виду с одночастичным уравнением Шредингера, описывающим поведение частицы в самосогласованном потенциале, задаваемом выражением:

^V KS ^{( r} ) = ^V ext ^{( r} ) ^+V H ^{( r} ) ^{+ V} XC ^{( r} )

^V H ^{( r} ) = ddr' nr);, r - r| δ V v _XC ( r ) = —— δ n ( r )

n ^{( r} )=£1^^{( r} )². i σ

Уравнение Кона-Шэма является обобщенным случаем теории Хартри. Точному описанию многоэлектронных эффектов препятствует сложность определения выражений для обменно-корреляционной энергии. То есть именно ему отводится главная роль в рассматриваемой теории.

Для изучения чувствительности наноструктур в отношении молекул сернистого газа моделировался процесс их взаимодействия с бороуглеродной нанотрубкой тип ВС3. Данные структурные модификации соответствуют 25 % замещающих атомов бора соответственно. Моделировалось присоединение молекул к поверхности нанотрубок. Были рассмотрены кластеры нанотрубок типа зигзаг (6,6), содержащие 5 бороуглеродных гексагонов вдоль продольной оси трубки, границы которых были замкнуты псевдоатомами. Таким образом, длина кластера составляет 19,7 Å. Молекула SО2 была ориентирована атомом серы перпендикулярно поверхности наноструктур и продольной оси нанотрубки так, что валентный угол между атомами О составлял 119 °. Для устранения недостатков метода молекулярного кластера используются различные модификаторы, такие как комбинирование с другими методами расчета, например, методом функционала плотности, или использование более точных функционалов и базисных наборов для расчета взаимодействий между молекулами.

Были рассмотрены различные варианты положения молекулы сернистого газа над поверхностью нанотрубки. Они представлены на рисунке 1: 1) над центром гексагона; 2), 3) над

Рис. 1. Варианты ориентации молекулы сернистого газа относительно поверхности нанотрубок

атомами поверхности нанотрубки; 4) над центром связи, расположенной под углом к главной продольной оси нанотрубки; 5) над центром связи, перепендикулярной главной продольной оси нанотрубки. Молекула SО2 приближалась к выбранным центрам поверхности, расположенным в середине кластера, чтобы на исследуемый процесс не оказывали влияние граничные эффекты. Молекула приближалась к нанотрубке с шагом 0,01 нм вдоль перпендикуляра, соединяющего молекулу и выбранный адсорбционный центр (атом С или В поверхности, середина связи между атомами).

Модельный эксперимент

На начальном этапе было рассмотрено взаимодействие нанотрубок, содержащих 25 % примесных атомов бора, с молекулой диоксида серы. Визуализация модели представлена на рисунке 2. Расчеты позволили вычислить энергию процесса взаимодействия, все результаты отражены в таблице 1 и на рисунке 3.

Было установлено, что возможно присоединение молекулы сернистого газа не только при локализации сорбционных центров на атомах бора и углерода, но и на центрах связей между ними. Энергетические характеристики данных процессов приведены в таблице 1.

Также было установлено, что в случае нанотрубки с равновесной концентрацией бора и углерода (ВС нанотрубки) адсорбция реализуется во всех случаях взаимодействия.

Сводные характеристики сорбционного взаимодействия молекулы сернистого газа с поверхностью бороуглеродных нанотрубок, содержащих различные концентрации атомов бора, приведены в таблице 1.

Рис. 2. Модель взаимодействующей молекулы SО2 и бороуглеродной ВС3 нанотрубки

Рис. 3. Энергетическая кривая взаимодействия SO2 с поверхностью BC и BC3 нанотрубки при присоединении к атомам C (линия синего цвета) или B (линия оранжевого цвета) и их центра связи (линия серого цвета)

Для оценки изменения электронно-энергетической структуры нанотрубок, взаимодействующих с сернистым газом, было проведено сопоставление значений ширины запрещенной зоны до и после адсорбции. Результаты расчетов ширины запрещенной зоны, вычисленной как разность между энергиями нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей, приведены в таблице 2.

Выводы

Выполненные квантово-химические расчеты позволили установить, что адсорбция молекулы диоксида серы возможна при расположении молекулы над атомами бора и углерода поверхности и их центра связи. При этом в случае концентрации бора 25 % становится возможным присоединение молекулы SО2 и к середине связи между атомами поверхности.

Во всех рассмотренных случаях наблюдалось изменение электронной плотности вблизи адсорбционного центра. В случае присоединения молекулы сернистого газа к атому бора поверхности нанотрубки происходит перенос плотности на атом кислорода молекулы, а при присоединении к атому углерода и центру – на поверхность нанотрубки.

Таким образом, использование модифицированных бором углеродных нанотрубок является перспективным для создания сенсорных нанодатчиков. Подобные приборы работают на основании фиксации изменения проводящих характеристик системы при возникновении дополнительных носителей заряда, вызванных перераспределением электронной плотности.

Итак, исследованные модифицированные бором углеродные нанотрубки можно рекомендовать в качестве материалов сенсорных нанодатчиков, способных обнаруживать и детектировать даже минимальное количество сернистого газа. Функционирование датчиков основано на сорбционном взаимодействии бороуглеродных нанотрубок с молекулами SО2 и последующем детектировании, возможным благодаря изменению зарядового распределения на поверхности нанотрубок и проводящего состояния наносистем.