Генерация и накопление вакансий в кристалле, выращиваемом из расплава

Концентрации собственных точечных дефектов (СТД) в монокристаллах кремния, выращенных по методу Чох-ральского, на много порядков превышают их термодинамически равновесные значения, вычисленные с учетом энергии образования пары Френкеля [1]. В зависимости от скоростных и температурных режимов роста возникает асимметрия между концентрациями компонентов СТД (вакансий и междоузельных атомов), определяемая, как v показано в [2; 3], отношением Е = Gc, где vc - скорость роста слитка; G – градиент температур на границе «расплав–кристалл».

Анализ пересекающихся потоков вакансий и междо-узельных атомов с учетом их генерационно-рекомбинационного взаимодействия, приведенный в [2], показал, что остаточная разность концентрации вакансий C_V и междоузельных атомов C_i в объеме кристалла может быть оценена по формуле

в расплаве и на границе «расплав–кристалл» ( l/s -грани-це). В частности, при кристаллизации на l/s -границе образуется свободный объем, обусловленный упаковкой атомов с коэффициентом упаковки

N ⁰

ⁿ = N T

s где Nl0 и Ns0 – термодинамически равновесные концентрации собственных атомов среды в расплаве (l-фазе) и кристалле (s-фазе) соответственно, т. е. при упаковке атомов происходит генерация вакансий, которые в идеаль-

C - C = C ¹ ~Е / Е .

¹ V     m 1 + Е / Е o^,

ном случае растворяются в расплаве, практически не изменяя его плотность. В действительности же в зависимости от режимов кристаллизации часть вакансий встраивается в кристалл, участвуя в квазихимических процессах переноса и образования дефектов примесно-вакансион-ного типа.

Введем следующие обозначения концентраций вакансий в расплаве и кристалле:

C l = N - N i U C s = N 0 - N s ,         (4)

где C_im – равновесная концентрация пар Френкеля в горячей зоне кристалла, прилегающей к расплаву; Е , и Е — полуэмпирические параметры: Е , = 3,3 Е 0 = 10^-5 см²/(К^с).

В дальнейшем для определения Е , было получено выражение [1]

где N_l и N_s – действительные концентрации атомов в расплаве и в кристалле. Тогда поток атомов из l -фазы в s -фазу при кристаллизации может быть описан выражением

J is ( a W( v is ■ N -P si ■ N s ) , (5)

Е , =

D C (е-т)-D„ C„ (б- m m             Vm Vm

kT 2 ( C vm - C m )

^т V )

,

где C m и C Vm , D m и D_Vm , т , и т V - концентрации, коэффициенты диффузии и энергии миграции междоузельных атомов и вакансий в горячей зоне кристалла соответственно; е - энергия тепловой генерации пар Френкеля; k -постоянная Больцмана; T – температура.

В соответствии с (1) различают режимы роста кристалла по параметру Е [1]: при Е <  Е , в объеме кристалла накапливаются дефекты междоузельного А- и В-типов, а при Е >  Е , преобладают дефекты вакансионного Д-типа [3]. Эти выводы сделаны на основе анализа явлений переноса вакансий и междоузельных атомов в растущем кристалле. Однако параметр Е , определяется не только процессами генерации и переноса компонентов СТД в горячей зоне кристалла, но и соответствующими процессами

где v _ls и p _si - соответственно частоты перескоков атомов из расплава в кристалл и обратно; X - расстояние перескока.

Уравнение (5) с учетом (4) может быть приведено к виду

J is ( a ) = J i 0 ( a ) - J is ( V ) .                   (6)

Jis (a) = X (vis ■ N0 - psi ■ Ns) = N> (nvs - psi)

представляет собой поток атомов, а

Jis(v)=X(vis ■ Ci -psi ■ Cs)-(8)

поток вакансий через l/s -границу.

По аналогии с выражением (6) для потоков атомов в расплаве и кристалле можно записать

Ji (a ) = Ji” (a)- Ji (V),

Js (a) = J0 (a)-Js (V),(10)

где j , ( a ) и j — ( a ) - безвакансионные потоки атомов в расплаве и кристалле, которые могут быть выражены через конвективные скорости v_l ⁰ и v_s ⁰ по формулам

J 0 ( a ) = N - v 0 , J 0 ( a ) = N O - v 0 -         (11)

При этом v_l ⁰ определяется гидродинамикой расплава, a v 0 = v c - скоростью вытягивания слитка, равной скорости роста кристалла.

В отличие от этого вакансии как подвижные квазичастицы совершают также диффузионно-дрейфовые перемещения в l - и s -фазах, и поэтому для их потоков следует записать более общие выражения:

j ( V ) = AC , J — ( V ) = AC .         (12)

Здесь скоростные факторы A_l и A_s определяются не только конвективными скоростями l - и s -фаз ( v_l ⁰ и v_s ⁰ ), но и скоростями онзагеровского переноса, пропорциональными термодинамическим силам, в том числе градиенту температур (см. приложение).

Из условия непрерывности потоков атомов кристаллизирующейся среды j ( a ) = Jis ( a ) = js ( a )

с учетом приведенных выше уравнений находим

J— (V)- J i (V ) = g,(14)

J— (V)-Ju (V) = g—,(15)

где g = j— (a)-j0 (a ) = ( vc-n v) Ns0;

g s = ^jS ( ^a )^- j i ⁰ ( ^a ) = ( v c +N si ^-W is ) N s ⁰ - (17)

Величины g и g_s мы можем интерпретировать как скорости генерации вакансий в расплаве ( g_i = g - g_s ) и кристалле g_s , связанные с упаковкой атомов при их кристаллизации.

Уравнения (14) и (15) с учетом (8) и (12) перепишутся в виде откуда

A s C s - AC = g ,

( A + Xp si ) C s -Xv C = g s ,

_C = A s g s ^- ( A s +N si ) g

¹ Ai ⁽ A s ⁺ Хц si ) ^{- Xv} is A s ’

_C =      A i g s ^-Xv — g

• ¹    A i ⁽ A s ■ ^XM si ^)-Xv is A s

  
  

Чтобы не происходило накопления вакансий в расплаве у /s -границы до отрыва слитка от расплава, скоростной режим роста должен обеспечивать хорошее перемешивание расплава, выражаемое условием

A i >>^Xv is ^-

В этом приближении из (19) следует

C « — gs— ^S A s +Хц si

.

Введем коэффициент распределения вакансий между горячей зоной кристалла С_s и его объемом C_s ( d ):

K = CAdl -              (21)

s

Cs

Тогда, как показано в приложении (см. формулу (10)), где

A = ( 1 -^Г S K S ) V s

s

1 -Г s ’

^г s = exl

^d Fdx p < "⁴ s ’• ⁴ s ⁼ { AT^;

d – толщина активного (горячего) слоя в кристалле; F_s – термодинамические силы, действующие на вакансию в этом слое.

Из условия непрерывности потока вакансий в объеме (14), (15), где js (V) = v C (d), и их потока у /s-границы (12) с помощью приведенных выше формул и опреде- ления доли пустых узлов в объеме кристалла fs получим

f S =

[ v c ^Xv is ( n^-r is ) ] K s

^a s ^{( 1 -} K s ^Г s ^{) + Хц} si

s

,

где

as

A s

( 1 - K s ^Г s )’

Г = — = Г⁰ е^-Л is ■ ¹ is             ¹ S e ;

v is л = £._ v- ■ v'_.

• ■                           ■                            ^;

^is kT Xv _is

= C s ( d )

N_s ⁰

£ _is - энергия кристаллизации атомов; г ,' - энтропийный фактор, связанный с различием атомных конфигураций в расплаве и в кристалле.

Напомним, что параметр p является коэффициентом упаковки атомов (3), но с другой стороны – это константа термодинамического равновесия системы «расплав–кристалл», в связи с чем

£ s п = Г0е kT

и

^Г is =4- e

^v c ^{+ v} 9 ^Xv is

.

Можно показать, что при любых доступных скоростях роста кристалла v _c и достижимых градиентах темпера

, дD, тур, для которых vfl = G—— сопоставима с v , с хоро-У       д T                   c шей точностью выполняется неравенство vc + v 9

^Xv is

<< 1 -

В этом приближении выражение (24) перепишется в виде

[ ( 1 ^-п ) v c ^-П v _e] K s

f s =

^a s ^{( 1 - K} s ^Г S ^{) + X}^ si

Отсюда следует, что рост кристалла будет вакансионным

(fs > 0), если скорость роста vc будет превышать vи на фактор ——:

1 -п п vc >;-----v9-

1 -п

Учитывая определение v _и, перепишем это условие в виде

v c >  П ^£ is ■ ^Dis

^ | G | " 1 -p' kT²      ^ i^-

Если отождествить ^i с параметром Воронкова ^. = 3 - 10-5 см2/(К^с) [1], то непротиворечивым подбором параметров £ ls« 0,5...1 эВ, n ” 0,9 и Ds ” (10 4...I0 5 ) см2/с можно удовлетворить условию (30), которое будет интерпретироваться как условие вакансионного роста кристалла. Отсюда следует, что вакансии в растущем кристалле появляются не только за счет их тепловой генерации в горячей зоне кристалла в составе пар Френкеля, но и в результате неплотной упаковки атомов при кристаллизации.

Таким образом, предложенная в данной статье модель позволяет провести по формуле (29) оценки режимов роста слитка из расплава.