Геохимические свойства черноземов в районе завода по производству азотных удобрений, Тульская область

Геохимическое воздействие на природные экосистемы в результате антропогенной деятельности является одной из актуальных проблем современности. Выбросы промышленных предприятий определяют геохимическое загрязнение всех природных сред, в том числе и почвы. Выполненные в последние годы многочисленные исследования процессов геохимической деградации почв в результате антропогенного воздействия, как правило, ограничивались изучением воздействия тяжелых металлов и сильных интоксикан-тов (нефтепродуктов, полихлорированных бефинилов и т.п.) [1-3]. Однако почвенных исследований по влиянию антропогенного загрязнения на изменение геохимических свойств почвы с точки зрения основных питательных элементов (азота, фосфора, кальция и т.п.), которые определяют их плодородие, практически не проводятся.

В топ-100 городов России по неблагоприятной экологической ситуации входит г. Новомосковск, расположенный на западе Тульской области. Самым крупным предприятием - загрязнителем в городе является завод по производству азотных удобрений ОАО «НАК «Азот»», выбросы которого в 2013 г. составили в среднем 9.987 тыс. тонн. Основные загрязняющие вещества предприятия - это нитрат-анион (1803,7 тыс. т. в год), нитрит-анион (14,1 тыс. т. в год) и сульфат – анион (4100 тыс. тонн в год), также в выбросах присутствуют железо (3,6 тыс. т в год), нефть и нефтепродукты (3,09 тыс. т) [4].

Известно, что увеличение атмосферных выпадений соединений азота и серы могут вызывать изменения химических и биологических свойств почвы [58]. Отмечено, что увеличение поступления в почву данных поллютантов способствует росту первичной продукции фитоценозов [9, 10] и преобладанию эвтрофных и нитрофильных растительных видов в напочвенном покрове [8, 11]. К тому же увеличение продукции растений приводит к снижению в почве содержания питательных элементов и, особенно, фосфора [12, 13].

Так, увеличение растительного опада в природных экосистемах ускоряет минерализацию органического вещества почвы и, тем самым, способствует повышению в ней содержания минерального азота [14, 15]. Кроме того показано, что продолжительные атмосферные выпадения азота могут «сдвигать» pH почвы из-за увеличения в ней нитратов [16] и, тем самым, оказывать влияние на выветривание минералов [12, 17, 18].

Почва вокруг предприятия ОАО «НАК «Азот»» активно используется в сельском хозяйстве региона, а также на приусадебных участках. В этой связи существует необходимость идентификации геохимических изменений, определяющихся близостью завода с целью повышения их плодородия.

Цель работы: оценка воздействия завода по производству азотных удобрений на геохимические свойства черноземов Новомосковского района, Тульская область.

Материалы и методы.

Локализация. Изучен чернозем выщелоченный, который отбирали в промышленном районе около предприятия ОАО «НАК «Азот»» г. Новомосковск (всего 6) и в фоновых лугах (всего 4) Тульской области (расстояние от предприятия 10-20 м и 15-20 км, соответственно). Гранулометрический состав изученных почв легко- и среднесуглинистый. Растительность исследованных локализаций была представлена разнотравнолуговыми ассоциациями. Травянистый ярус промышленного района составляли Poa praténsis, Cirsium arvense, Sónchus arvénsis, Equisétum arvénse, Elytrígia répens, Artemísia vulgáris , а фоновых лугов - Festuca pratensis, Phleum pratense, Medicago falcata, Tanacetum vulgare, Trifolium praténse . Климат региона умеренноконтинентальный, относительно мягкий и умеренно влажный. Основное направление ветра – западное, южное и юго-западное (в этой связи район исследований фоновых лугов был на севере и северо востоке от предприятия). Среднегодовая температура +5 °C, годовое количество осадков 500-700 мм.

Методы. На ключевых участках около промышленного предприятия и фона в августе (конец периода вегетации) отбирали образцы почвы (метод

«конверта») из слоя 0-20 см (наиболее задействованный в сельском хозяйстве), которые высушивали до воздушно-сухого состояния и хранили до использования в экспериментах. В полученных образцах почвы с использованием фенолятгипохлоритной реакции в модификации Кудеярова определяли содержание минерального азота (N мин ), который состоит из аммония (N-NH 4 ⁺) и нитратов (N-NO 3 ^-); органический углерод (С орг ) и общий азот (N общ ) – методом сухого сжигания в токе кислорода на элементном анализаторе Elementar Vario EL III; содержание Al, Ca, Р, Mn, Fe, S, K – по методике измерения массовой доли элемента в порошковых пробах методом рентген-флуорисцентного анализа на приборе Спектроскан-Макс GV. Рассчитывали соотношения элементов, которые характеризуют некоторые геохимические процессы в почве: C орг /N общ – скорость процессов минерализации органического вещества в почве, N общ /Р – степень обеспеченности почв фосфором для питания и роста растений.

Статистика. Химические измерения выполнены в 5-ти повторностях, расчеты – на вес сухой почвы (105ºC, 8 ч) и выражены как среднее (mean) ± стандартное отклонение (sd). Рассчитывали коэффициент вариации (CV = mean/sd×100%). Статистическая оценка взаимосвязи между почвенными геохимическими параметрами (NH4+, NO3-, Nобщ, Собщ, P, Al, Ca, K, S, Mn) около завода и фоновых лугов оценена корреляционным анализом (коэффициент Спирмена). Статистическая обработка экспериментальных данных и их визуализация выполнена в программе R 2.14.1 и Excel.

Результаты. Чернозем выщелоченный (0-20 см) изученных локализаций характеризуется суглинистым гранулометрическим составом (от легкого до среднего) и кислым значение pH (5,8-6,4) (табл. 1). Содержание С общ и N общ в изученных почвах промышленного района и фоновых лугов не показало значимых различий и составило в среднем 3,5-4,6% и 0,31-0,37% соответственно. Однако N мин почвы лугов промышленного района было в среднем в 3,2 раза больше по сравнению с фоном. Это объясняется тем, что содержание N-NO 3 ^- в почве промышленного района в среднем в 4 раза выше, чем в черноземах фонового луга (41,8 и 10,6 мг N кг^-1 соответственно). Содержание же N-NH 4 ⁺ в изученных почвах не показало таких сильных вариаций и составило в среднем 3,4 и 4,5 мг N кг^-1 в промышленной зоне и фоне соответственно. Соотношение C/N в почвах около завода было в интервале от 11 до 13, а в фоновых лугах составило 11–12 (CV 4 и 2%, соответственно), что свидетельствует об отсутствии процессов долгосрочной иммобилизации азота в изученных почвах.

Таблица 1. Среднее содержание элементов в изученных почвах промышленного района г. Новомосковск и фоновых земель, Тульская область

В почве лугов промышленного района и фона содержание серы (в среднем 540 и 547 мг S кг^-1 соответственно), железа (1,5 и 1,6 % Fe-Fe 2 O соответственно) и калия (0,93 и 0,94 % K-K 2 O соответственно) значимо не различалось. Однако содержание фосфора в почве промышленного района было в среднем в 1,2 раза выше (694 мг кг^-1 P-P 2 O 5 ) по сравнению с фоновыми почвами (391 мг кг^-1 P-P 2 O 5 ). Соотношение N общ /Р в почвах около завода составило 8-9, что в среднем было в 1,5 раза ниже, чем таковое в фоновых лугах (5-21). Содержание кальция в изученных черноземах показало более значительные вариации (разница в 2 раза) и составило 0,94-2,1 и 0,63-1,1 Ca–CaO% для промышленного района и фона соответственно. Содержание алюминия в почве промышленной зоны составило в среднем 2,9%, что в 2,5 раза выше по сравнению с фоном (1,2%).

Показано, что пул минерального азота (N-NH4+ + N-NO3-) определяется N-NO3- с коэффициентом корреляции 0,98. Значимая положительная взаимосвязь выявлена между содержанием в почве N-NO3- и Ca (r=0,78), а так же Al (r=0,75) (рис. 1). Общий Nмин почв значимо положительно коррелировал с Ca и Al (r=0,70 и 0,81 соответственно). Таким образом, содержание Собщ, Nобщ, N-NH4+, S, Fe, K и соотношение Cорг/Nобщ в почве промышленного района значимо не отличались от таковых фона. Содержание Nмин , N-NO3-, P, Ca и Al в почвах около завода было значительно выше фонового, а соотношение Nобщ/Р - ниже, что, несомненно, указывает на влияние выбросов от промышленного предприятия. Взаимосвязь между содержанием элементов в изученных черноземах Тульской области была слабой (низкие коэффициенты корреляции). Однако высокое содержание Nмин и N-NO3- в почве приводило к повышению содержания в ней Al и Cа.

Обсуждение. Содержание N-NO3- в почвах промышленного района около предприятия ОАО «НАК «Азот» г. Новомосковск составили 11,3-102,9 мг N кг-1, что было в среднем 4 раза выше фонового значения (8,9-10,5 мг N кг-1). Выявлено, что в пуле Nмин изученных почв N-NO3- составлял более 60%, однако традиционно считается, что аммоний является преобладающим в минеральном пуле черноземов (более 70%) [1-3]. Высокое содержание минерального азота и нитратов в изученных почвах, несомненно, является результатом выбросов от промышленного предприятия. Такую закономерность отмечали и другие авторы. Так было показано, что поступление Nмин (как в виде N-NO3- , так и в N-NH4+) из атмосферы в естественные экосистемы за счет антропогенной эмиссии вызывает рост первичной биологической продукции фитоценозов [19, 20]. Рост биомассы определяет увеличение растительного опада, что ускоряет процесс минерализации органического вещества почвы и в ней повышается содержание N-NH4+ [21, 22]. Растения поглощают N-NH4+ из почвы до своего физиологического максимума и в дальнейшем свободный аммоний в почве переходит в N-NO3- [23, 24].

Рис. 1. Отношение содержания в изученных почвах кальция и алюминия к нитратам (А) и минеральному азоту (Б)

Показано, что содержание Р в изученных черноземах было выше в 1,2 раза в промышленном районе по сравнению с фоном. В то же время соотношение N общ /Р в почвах около завода было в 2 раза ниже таковое в фоновых лугах. Другие авторы отмечают, что в результате роста биологической продуктивности биоценозов при азотном загрязнении происходит интенсивное поглощение фосфора из почвы, что приводит к его дефициту [25]. На наш взгляд, снижение соотношение N общ /Р в районе завода объясняется сильным поглощение фосфора растительностью, обусловленное высоким содержанием в почве нитратов.

Содержание Ca–CaO в изученных черноземах около фабрики было в 2 раза выше, чем в фоновых почвах. Нами выявлена, прямая положительная корреляционная взаимосвязь кальция с N-NO 3 ^- (r=0,78) и N мин (r=0,70) в изученных черноземах. Воздействие подкисления почвы на выветривание почвенных силикатных минералов широко исследованы. Так показано, что подкисление почв (в нашем случае нитратами) определяет увеличение химического выветривания почвенных минералов и приводит к выщелачиванию основных катионов [26, 27].

Содержание Al в почве промышленной зоны было в 2,5 раза выше по сравнению с фоном. Положительную корреляционную взаимосвязь алюминий показал с содержанием N-NO3- (r=0,75) и Nмин (r=0,81) в почве. Наличие химически активного Al в почве явно связано с ее рН, которое определяется за счет повышения в почве промышленного района N-NO3-. Это согласуется с известными экспериментами по растворимости алюминия, которые показали его сильное вымывание из почвенных минералов при реакции с нитратами [12, 15, 28].

Выводы: почвы (чернозем выщелоченный)

промышленного района ОАО «НАК «Азот» г. Новомосковск, Тульская область имеют более высокое по сравнению с фоном содержание N мин , N-NO 3 ^- , Ca и Al, но низкое соотношение N общ /Р. Это характеризует процесс ее подкисления и более низкую обеспеченность растений фосфором, что необходимо учитывать при планировании сельскохозяйственных мероприятий в регионе.

Работа выполнена при поддержке совместного гранта РФФИ и правительства Тульской области № 15-44-03220.