Геохимия органического вещества аноксических бассейнов

Рис. 1. Глубинное положение фотической зоны аноксии и основные реакции фиксации углерода за счёт фотосинтеза в кислородной и аноксидной зонах

Fig. 1. The depth of the anoxia photic zone and main reactions of carbon fixation due to photosynthesis in the oxygenrich and anoxic zones стие специальные полинепредельные арилкаротино-иды. К ним относятся изорениератен, палеорениера-тен, рениерпурпурин и др. [20, 21]. Эти вещества попадают в осадок вместе с другим органическим веществом и минеральными составляющими. И самое главное для нас, продукты их диагенеза и термического преобразования становятся биомаркерами обста- новок аноксии фотического слоя вод. Их концентрации в ископаемом ОВ могут быть очень велики. Например, в битумоиде доманиковых отложений Волго-Урала содержание производных свидетелей аноксии достигает 6—8 % [12].

Исследования геохимии органического вещества верхнеюрских горючих сланцев и раннемеловых битуминозных сланцев Русской плиты, доманиковых отложений Печорского бассейна показали, что в битумо-иде, выделенном из образцов пород данных объектов, присутствует широкий спектр углеводородов — производных арилкаротиноидов (рис. 2).

Ещё одной важной характеристикой, существенной для диагностики палеоаноксии фотического слоя, производных арилкаротиноидов из бактерий семейства Chlorobiaceae , является утяжеленный изотопный состав углерода, его обогащение изотопом ¹³С, что связано с особенностями протекания их фотосинтеза [22]. Впервые результаты исследования состава производных арилкаротиноидов, а также изотопного состава их углерода в битумоидах доманиковых отложений были представлены совсем недавно (табл. 1).

Полученные результаты позволили однозначно зафиксировать факт аноксического события фотическо-го слоя в стратотипических разрезах доманика и представить для дискуссии палеогидрологическую модель доманикового бассейна (рис. 3), являющуюся одной из вполне типичных для известных к настоящему времени обстановок формирования устойчивого сероводородного заражения наддонных вод [17] и не противоречащей существующим представлениям о палеогеографических особенностях бассейна.

Рис. 2. Масс-фрагментограмма, построенная по сумме ионов 133+134, характерных для производных изорениератена ароматических фракций битумоида породы верхнеюрского возраста — обнажение Важью, Сысольский сланценосный район; CN — число атомов углерода в моноароматических производных; * — диароматическое производное состава С₂₁; ** — триароматическое производное изорениератена состава С₄₀;*** — изорениератан

Fig. 2. 133+134 ions мass-fragmentogram of characteristic of isorenieratene derivatives of aromatic fractions of bitumoid from Upper Jurassic rocks — the Vazhyu outcrop, Sysola shale-bearing region; CN — number of carbon atoms in monoaromatic derivatives; * — diaromatic derivative of the C₂₁ composition; ** — triaromatic derivative of isorenieratene C₄₀ composition; *** — isorenieratan

Таблица 1. Изотопный состав углерода производных арилкаротиноидов битумоида пород доманика из разрезов по р. Чуть, δ¹³C, ‰ [6]

Table 1. Carbon isotope composition of arylcarotenoids derivatives of bitumen from Domanik rocks from sections along the Chut River, δ¹³C, ‰ [6]

Лавруссия Laurussia

Среднефранское море Middle Frasnian sea

Палеоуральский океан

Paleoural ocean

термоклин thermocline отток тёплых поверхностных вод warm surface water deflux

приток холодных, обогащённых питательными веществами вод cold nutrient rich waters influx

Рис. 3. Возможная для доманика Тимано-Печорского бассейна схема циркуляции вод палеобассейна [6]

Fig. 3. A possible paleobasin waters circulation scheme for the Domanik of the Timan-Pechora basin [6]

Реакции сероводорода с органическим веществом молодых осадков

В классическом труде Б. Тиссо и Д. Вельте «Образование и распространение нефти», увидевшем свет в 1978 году, рассматривалось несколько основных механизмов накопления органического вещества — это прямое наследование наиболее устойчивых структур липидной природы и реакции деградации-реконденсации для более химически лабильных компонентов [13]. Факт присутствия в осадках органически связанной серы был известен, но её состав и химические особенности ещё совсем недавно вообще не были исследованы [9].

Аноксические обстановки предполагают наличие свободного сероводорода и полисульфидов в поровых водах молодого осадка и наддонных водах. Взаимодействие биохимических компонентов исходного органического вещества и сероводорода, а также других форм серы в низших степенях окисления — это именно тот механизм, который приводит к формированию органической серы. В настоящее время четко, в том числе и путём лабораторного моделирования, установлено, что в реакции с сульфидом водорода и полисульфидами вступают липиды, имеющие карбонильные группы и кратные связи (рис. 4). Механизм получил название «природная вулканизация» по аналогии с вулканизацией каучука при получении резины. Открытие этого механизма связано с трудами сотрудников NIOZ (Нидерланды) [14, 15, 19].

Рис. 5. Структура фрагмента высокосернистого керогена, образованного сульфидированными остатками сахаров (?) и его трансформация при пиролизе [23]

Fig. 5. Structural fragment of sulfur rich kerogen formed by sulfided sugar residues, and its transformation under pyrolysis [23]

Рис. 4. Взаимодействие сероводорода с карбонильной группой и кратной связью. В каждом случае могут формироваться сульфидные, дисульфидные и полисульфид-ные мостики. Возможно внутримолекулярное и межмолекулярное связывание липидных фрагментов с атомами серы

Fig. 4. Interaction of hydrogen sulfide with a carbonyl and unsaturated group. In each case, sulfide, disulfide and polysulfide bridges can be formed. Intramolecular and inter-molecular binding of lipid fragments with sulfur atoms is possible

Несколько позже было установлено, что углеводы, то есть моно-, олиго- и полисахариды подвергаются так называемому раннедиагенетическому осернению (рис. 5, [23, 24]). Это открытие принципиально повлияло на существующий комплекс представлений о механизмах формирования состава ископаемого ОВ, так как до этого времени полагали, что роль углеводов в ископаемом ОВ не очень велика, а их возможное со- 6

хранение в осадке связано исключительно с реакциями деградации/реконденсации.

Очень важно, что осернение ОВ — это химический механизм его консервации в осадке и тем самым повышения насыщенности осадка и осадочной породы органическим веществом. Аноксия наддонных вод способствует захоронению первичного ОВ осадка за счёт отсутствия кислорода, а значит и эффективного окисления аэробной флорой, но и непосредственно за счёт появления химически устойчивых серополимерлипид-ных и серополимеруглеводных фрагментов. Можно показать, что наряду со свободными углеводородами в составе ископаемого ОВ содержатся и углеводородыбиомаркеры, химически связанные в виде разнообразных сернистых производных; обычно их много в обогащенном серой битумоиде, керогене, некоторых нефтях. Применение специальных методов исследования позволяет раскрыть состав «невидимых» углеводородных структур, связанных в сернистые производные. В работах, выполненных в Институте геологии, в качестве агента для обессеривания применяется скелетный никель — Ni-Ренея. С помощью этого реактива были изучены серосвязанные углеводородные структуры юрских горючих сланцев Русской плиты, майкопских сланцев Азербайджана, меловых сланцев Русской плиты [2, 4, 5].

На рисунках 6 и 7 видно, что изучение продуктов обессеривания даёт уникальную возможность проникнуть в структуру ископаемого ОВ; узнать, в каком виде молекулы попадают в осадок и правдиво ли наше представление о них как о биомаркерах. Примеры с фитаном, изорениератаном и пентакисгомогопаном являются прекрасными тому подтверждениями. Например, родоначальник большинства углеводоро-

Рис. 6. Схема превращения исходного бактериогопанотетрола в продукт природного осернения и последующего обес -серивания на Ni-Ренея в лабораторных условиях [8]

Fig. 6. Scheme of the transformation of the original bacteriohopanotetrol into a product of natural sulfurization and subse -quent Ni-Raney desulfurization in laboratory conditions [8]

дов с углеродным скелетом гопана — это бактериого -панотетрол — липид клеточной стенки бактерий. Он содержит 35 атомов углерода, а во всех нефтях и би-тумоидах пород есть его производные состава С27— С35. При обессеривании полярных фракций сернистых битумоидов преимущественно выделяется пентакис-гомогопан, а он содержит именно 35 атомов углерода, то есть непосредственно происходит от первоначальной структуры.

Среди ациклических изопренанов наиболее распространены пристан и фитан — углеводороды соста -ва С19 и С20. Происхождение данных веществ практически однозначно связано с таким предшественником, как фитол — боковая цепь хлорофилла. Их отношение, то есть величина пристан/фитан (Pr/Ph) является признанной «меркой» окислительно-восстановительных условий раннего диагенеза. Образование пристана происходит преимущественно в окислительных обста-

Рис. 7. Масс-хроматограммы по 191 иону фракции свободных углеводородов (верх) и полученных после обессеривания продуктов (низ) битумоида майкопской толщи Азербайджана [4]. Пик 13 — это биогопан состава С31, а пик 19 — состава С35, т. е. пентакисгомогопан

Fig. 7. Mass chromatograms for ion 191 of the fraction of free hydrocarbons (top) and products obtained after desulfurization (bottom) of the bitumoid of the Maikop sequence of Azerbaijan [4]. Peak 13 is C31 biohopane and peak 19 is C35 biohopane i. e. pentakishomohopane

Рис. 8. Соотношение свободных и серосвязанных ацикланов в битумоиде верхнеюрского сланца Койгородок К-1/3/2. Видно, что фитан находится преимущественно в виде сернистых производных

Fig. 8. Ratio of free and sulfur-bound acyclanes in the bitumoid of the Upper Jurassic shale Koygorodok K-1/3/2. It can be seen that phytane is predominantly as sulfur derivatives новках, а фитана — в восстановительных. В продуктах обессеривания всегда доминирует фитан, что дополнительно подчёркивает правильность нашего понимания происхождения этих углеводородов за счёт консервации в благоприятных условиях восстановительной среды углеродного скелета фитола (рис. 8).

Приведённые данные подтверждают факт влияния аноксии не только на эффективность консервации органического вещества из-за снижения влияния аэробов окислителей, но и за счёт смены механизма консервации отдельных компонентов исходного органического вещества. Важно указать, что битумоид — это сравнительно небольшая часть органического вещества пород, а основная масса С_орг породы сосредоточена в керогене. Кероген — это нерастворимое в неокисляющих кислотах и обычных органических растворителях органическое вещество осадочных пород. Именно он, преобразуясь в жидкие углеводороды в условиях главной фазы нефтеобразования, даёт начало всем залежам нефти на Земле. Кероген представляет собой полимер нерегулярной структуры. Поэтому его изучение — это либо деструктивные, либо спектральные методы исследования, а также моделирование химической структуры с применением чистых веществ. Эффективнейшим методом изучения керогена является термодеструкция — пиролиз с анализом продуктов разложения на молекулярном уровне методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. С помощью метода пиролиза керогена удалось выяснить основные механизмы накопления органического вещества в горючих сланцах среднеюрского возраста Русской плиты, а главное — выявить зависимость состава органического вещества от его содержания в породе. Также удалось доказать, что рост содержания органического вещества в породе сопровождается ростом содержания органически связанной серы, 8

которая, в свою очередь, всё в большей и большей мере «консервирует» углеводные фрагменты в ископаемом осадке. Моносахара — основные структурные фрагменты углеводов — имеют линейный углеродный скелет состава С5—С7. После осернения в диагенезе они формируют высокомолекулярные комплексы неопределенного строения, но дающие при пиролизе тиофены с 2,5-типом замещения. Кроме того, углерод углеводов содержит много изотопа 13С по сравнению с липидами, а разница достигает 10—15 ‰ δ13C. Анализ соответствующих графиков (рис. 9, 10) свидетельствует, что количество 2,5-диметилтиофена в продуктах пиролиза и содержание изотопа 13С в керогене юрских сланцев увеличивается с ростом Сорг в породе. Органическое вещество самых богатых юрских сланцев Русской плиты в существенной мере сложено осер-нёнными остатками сахаров.

Для продуктов пиролиза наиболее сернистых керогенов оказалось характерным наличие в их составе битиофенов и их алкиллированных производных [18]. Присутствие битиофенов зафиксировано в наиболее богатых С_орг, а значит и более сернистых среднеюрских сланцах [5]. Сопоставление выходов при пиролизе керогена н -алкилтиофенов и алкилбитиофенов позволило первоначально высказать предположение о конкурентном характере образования данных структур в зависимости от насыщенности гипотетического полисеросвязанного н -алкильного фрагмента атомами серы (рис. 11).

Для проверки этой гипотезы было осуществлено моделирование полисеросвязанной н -алкильной структуры на материале химически чистого полибутадиена, вулканизированного элементной серой [1]. Пиролиз полученной резины показал, что полисеросвязанный н -алкильный фрагмент является очень вероятным реальным фрагментом сернистого кероге-

Рис. 9. Зависимость коэффициента 2,5-ДМТ от содержания С_орг в верхнеюрских горючих сланцах и вмещающих породах Волго-Печорской сланцевой провинции

Fig. 9. Dependence of 2,5-DMT coefficient on the content of C_org in Upper Jurassic oil shale and host rocks of the Volga-Pechora shale province

Рис. 10. Зависимость изотопного состава углерода керогена горючих сланцев и вмещающих пород С_орг в декар-бонатизированной породе (НОП). Обнажения Кашпир, Городище, Синегорье, Койгородок, Ыб [7]

Fig. 10. Dependence of the carbon isotopic composition of oil shale kerogen and host rocks C_org in decarbonatized rock (IOP). Kashpir, Gorodishche, Sinegorye, Koygorodok, and Yb outcrops [7]

Рис. 11. Схема конкурентного образования битиофенов (верх) и н -алкилтиофенов (низ) при пиролизе в зависимости от насыщенности структуры сульфидными мостиками [1, 5]

Fig. 11. Scheme of the competitive formation of bithiophenes (top) and n -alkylthiophenes (bottom) during pyrolysis depending on the saturation of the structure with sulfur bridges [1, 5]

на, а битиофены в продуктах пиролиза — его химическими маркерами.

Нерешенные проблемы

Исследования органического вещества доманика в его естественных обнажениях и керне скважин свидетельствуют об умеренной сернистости изученных образцов керогена. Так, отношение Sорг/С в доманике обычно меньше, чем граница II и II-S-типов керогена, то есть 0.04. Пиролиз керогена доманика даёт при этом довольно большой выход сернистых соединений, таких как длинноцепочечные н-алкилтиофены, алкилбензотиофены, в том числе с длинной н-алкильной цепью [3]. Коэффициент 2,5-диметилтиофенов при этом относительно невелик, что говорит об относительно небольшой доле осернённых сахаров в структуре керогена доманика. Изученные разрезы доманика имеют более высокую зрелость ОВ, чем юрские сланцы. Это минимум МК1 во фране против ПК2—3 в титонском ярусе юры, но и это не вполне объясняет наблюдаемое явление. Дело в том, что опыты по термическому созреванию юрского керогена в автоклаве говорят, что 2,5-диметилтиофен имеет небольшую тенденцию к росту с катагенезом.

Заключение

Аноксическое событие палеобассейна, то есть появление в наддонных водах свободного сероводоро- да — это явление, существенно влиявшее на ход накопления органического вещества в ископаемых осадках. Современная органическая геохимия имеет надёжный инструмент диагностики палеоаноксических событий, когда растворённый сероводород достигал фотического слоя, то есть глубин менее 80—120 метров, что позволяло развиться специфической биоте семейства Chlorobiaceae. Специфические для зелёных серных бактерий биомаркеры были обнаружены в органическом веществе доманиковых отложений, юрских горючих сланцах, других породах ВосточноЕвропейской платформы. Сероводород, содержащийся в наддонных и поровых водах молодого осадка, вступает в реакции с функционально насыщенными липидами, содержащими кратные связи и карбонильные группы. Продукты таких взаимодействий обнаруживаются в виде сернистых производных в составе би-тумоида. Их исследование с помощью обессеривания на Ni-Ренея позволяет реконструировать углеродный скелет вовлеченных в осернение липидов, например бактериогопантетрола, фитола или изорениератена. Сероводород связывается также и с углеводами исходного органического вещества, давая нерастворимые продукты сложного строения, но диагностируемые по составу продуктов пиролиза керогена. Для полисеросвязанных н-алкильных фрагментов керогена выявлены маркеры по составу продуктов пиролиза, этими маркерами являются битиофены.

Аноксическое событие, таким образом, принципиально влияет на накопление органического вещества в осадках за счёт: снижения роли аэробного окисления исходного органического вещества, а также вовлечения и изменения механизмов консервации широкого спектра биохимических компонентов по механизму природного осернения. Природное осернение — это механизм формирования органической серы осадков, осадочных пород, а затем и сернистых соединений нефти.