Геохимия органического вещества доманиковых отложений разреза р. Пымвашор, гряда Чернышева (Тимано-Печорский бассейн)

Доманиковые отложения являются одними из основных нефтематеринских толщ в Тимано-Печорском нефтегазоносном бассейне [2, 6]. Проведенное ранее изучение углеводородного (УВ) состава нефтей верхнего девона, генетически связанных с нефтематеринскими породами доманика, показало вариативность их геохимических параметров, что связывается с латеральной изменчивостью органического вещества (ОВ) и условиями его захоронения [3]. Геохимические исследования ОВ доманиковых отложений на различных участках гряды Чернышева также показали различия в распределении УВ-биомаркеров [3, 4]. Для исследуемого разреза на р. Пымвашор изучение геохимии ОВ проводятся впервые, поэтому полученные новые данные позволят уточнить как латеральную изменчивость, так и специфику УВ-состава ОВ домани-ковых отложений гряды Чернышева.

Район и объект исследований

Разрез исследованных доманиковых отложений расположен в северной части гряды Чернышева, где они вскрываются в естественных выходах по р. Пымвашор, левого притока р. Адзьвы (рис. 1). Изученный разрез сложен преимущественно известняками, реже кремнистыми известняками и известковистыми аргиллитами. Среднефранский (домани- 10

ковый) возраст отложений определен по комплексу конодонтов, включающему Mesotaxis falsiovalis Sandberg, Ziegler, Bultynck, Mesotaxis asymmetricus (Bischoff et Ziegler), Mesotaxis bogoslovskyi Ovnatanova et Kuzmin, Klapperina ovalis (Ziegler et Klapper), Palmatolepis transitans Muller, Palmatolepis planus Ziegler et Sandberg, Palmatolepis punctata (Hinde), Polygnathus uchtensis Ovnatanova et Kuzmin, Polygnathus aff. timanicus Ovnatanova, Ligonodina pectinata Bassler è Icriodus symmetricus Branson et Mehl. Ранее А. И. Першиной доманиковый возраст этих отложений определялся по брахиоподам [8].

Методы исследований

Содержания органического углерода (С_орг, %) в породе определялось на экспресс-анализаторе АН-7529 методом сжигания в токе кислорода образцов, предварительно обработанных 10 %-й соляной кислотой. Выделение битумоидов из пород проводили методом горячей экстракции хлороформом в аппарате Сокслета. Полученные экстракты хлороформенных битумоидов (ХБА, %) подвергались фракционированию с выделением насыщенных и ароматических УВ. Газохроматографический анализ УВ-состава насыщенной фракции ( í -алканов и изопреноидов) проводился на приборе «Кристалл-2000М». Изучение молекулярного состава полициклических насыщен-

60°0'0"в. д.

аргиллит argillite известняк limestone глинистый известняк argillaceous limestone кремнистый известняк siliceous limestone

Рис. 1. Обзорная карта района исследований (а) и литологическая колонка изученного разреза (b)

Fig. 1. Schematic map of the investigated area (a) and lithological column of the studied section (b)

ных и ароматических УВ методом хромато-масс-спектрометрии выполнялось на приборе Shimadzu 2010 Ultra.

Результаты исследований и их обсуждение

Химико-битуминологическая характеристика

Содержание Сорг в исследуемом разрезе домани-ковых отложений изменяется в широких пределах — от 0.2 до 12.4 %. Концентрации ОВ меняются в зависимости от литологического состава пород. В известняках содержание Сорг находится в пределах 0.2— 1.9 %, а в известковистых аргиллитах Сорг достигает 7.7—12.4 %.

Выход ХБА изменяется с той же тенденцией. В известняках ХБА составляет 0.019—0.129 % и повышается до 0.749—0.912 % в аргиллитах. Значения битумо-идного коэффициента ( β ^ХБ, %) составляют 7—11 %, что указывает на сингенетичность изученных битумо-идов вмещающим отложениям.

УВ-состав битумоидов

Ациклические УВ. Н-алканы и изопреноиды

Экстрагированные из известняков и аргиллитов битумоиды отличаются по составу и распределению нормальных алканов. В битумоидах аргиллитов — мо-номодальное распределение к -алканов с максимумом в области к -С₁₃—С₁₈ (рис. 2, а). В области высокомолекулярных к -алканов наблюдаются пики полициклических УВ. В известняках наблюдается иной профиль распределения к -алканов. Концентрационный максимум смещен в область н -С₁₈ — С₂₄ и увеличен ряд диагностированных УВ с более высокими молекулярными весами до н -С₃₄ (рис. 2, b).

Содержание изопреноидных алканов составляет 15—22 %. Среди них в наибольших концентрациях обычно находится пристан. По величине отношения пристана (Pr) к фитану (Ph) среди изученных образцов также устанавливаются различия. В известняках отношение Pr/Ph составляет 1.10—1.73. Для аргиллитов характерны более повышенные значения — 1.52— 1.91. По соотношению нормальных и изо -алканов зна- чения Pr/н-С17 и Ph/н-С18 для исследованных битумо-идов являются схожими (см. таблицу). Исключением является образец ПШ/7, для которого эти показатели наиболее низкие — 0.45 и 0.32 соответственно, за счет повышенных концентраций УВ н-Сп и н-С18.

Полученные данные по распределению н - и изо -алканов в изученных битумоидах характеризуют морское ОВ, источником которого являлся фитопланктон и бактерии [8].

Полициклические УВ. Стераны и терпаны

Распределение стерановых УВ сходно во всех исследованных образцах. Среди них в наибольших кон- центрациях присутствуют холестан (С27) и этилхоле-стан (С29) (таблица, рис. 2). Их содержания составляют соответственно 30—34 и 49—56 %, отношение С29/ С27 меняется в пределах 1.5—1.8. Считается, что основным источником стерана С27 является морской фитопланктон, а С29 — высшие наземные растения [10, 16]. Учитывая, что осадконакопление в исследуемом районе гряды Чернышева проходило в условиях относительно глубоководной впадины на шельфе [7], вдали от источников сноса гумусового органического материала, участие такого ОВ в распределении стеранов исключается. Повышенные концентрации стерана С29, вероятно, являются характерной «био-

Геохимическая характеристика исследованных образцов

Geochemical characteristic of the studied samples

Образец Sample	ПШ/4	ПШ/8	ПШ/13	ПШ/7	ПШ/9	ПШ/12
	известняк			аргиллит	аргиллит	аргиллит
Литология	кремнистый	известняк	известняк	известковистый	известковистый	известковистый
Lithology	siliceous	limestone	limestone	calcareous	calcareous	calcareous
	limestone			argillite	argillite	argillite
Битуминология / Bitumology
С орг , % / TOC, %	1.9	0.6	0.2	8.2	12.4	7.7
ХБА, % / CEB, %	0.129	0.070	0.019	0.912	0.895	0.749
β ХБ, %	7	11	8	11	7	10
н -алканы и изопреноиды / n-alkanes and isoprenoids
Pr/Ph	1.10	1.28	1.73	1.91	1.52	1.91
Pr/ н -С17	0.84	0.93	0.96	0.45	1.03	0.82
Ph/ н -C is	0.80	0.73	0.67	0.32	0.78	0.55
Стераны / Steranes
αββ С 27 , %	33	33	30	31	34	30
αββ С 28 , %	16	17	14	17	18	15
αββ С 29 , %	50	50	56	52	49	54
С 27 /С 29	0.66	0.66	0.54	0.59	0.69	0.55
С21–С22/С29	0.36	0.40	0.27	0.44	0.68	0.52
С27 диа/рег (С27 dia/reg)	0.6	0.4	0.7	0.3	0.3	0.4
С2920S/20S+R	0.45	0.47	0.47	0.43	0.45	0.45
С29 αββ / αββ + ααα	0,55	0,56	0,57	0,52	0,53	0,53
Терпаны / Terpanes
С 24 /С 23	0.70	0.72	0.59	0.85	0.94	0.68
С 30 /С 31 –С 35	0.76	0.68	0.65	0.85	0.91	0.99
С 35 S/С 34 S	0.63	0.83	0.81	0.73	0.71	0.79
С32 22S/22S+R	0.62	0.59	0.59	0.59	0.59	0.60
Ts/Tm	0.84	0.46	0.74	0.48	0.31	0.54
∑ Трициклических / ∑ пентациклических	0.17	0.26	0.18	0.15	0.17	0.18
( ∑ tricyclic/ ∑ pentacyclic)
Стераны/гопаны Steranes/hopanes	0.24	0.26	0.36	0.11	0.09	0.15
	Показатели зрелости по ароматическим углеводородам
	Maturity indicators by aromatic hydrocarbons
MPI-1	0.55			0.53	0.56	0.57
Ro (расчёт по MPI-1) (calculated by MPI-1)	0.73			0.72	0.73	0.74
MDR	2.04			1.62	1.56	1.58
Ro (расчёт по MDR) (calculated by MDR)	0.66			0.63	0.62	0.63

Примечание. в ^ХБ = ХБА/С_орг. С 27 диа/рег = С 27 ава 20S+20R диастераны / С 27 авв 20S+20R регулярные стераны. Ts/Tm = С₂₇17 α (H)-трисноргопан / С₂₇18 α (H)-триснорнеогопан. MPI-1=1.5*2-MP+3-MP/P+1-MP+9-MP. MDR=4-MDBT/1-MDBT.

Note . в ^ХБ = CEB/TOC. С 27 dia/reg = С 27 ава 20S+20R diasteranes / С 27 авв 20S+20R regular steranes. Ts/Tm = С 27 17 а (H)-trisnorhopane / С₂₇18 α (H)-trisnorneohopane. MPI-1=1.5*2-MP+3-MP/P+1-MP+9-MP. MDR=4-MDBT/1-MDBT. 12

Ðèñ. 2. Хроматограммы и масс-фрагментограммы распределения алкановых, стерановых (m/z 217) и терпановых УВ (m/z 191) насыщенной фракции битумоидов известковистых аргиллитов (а) и известняков (b)

Fig. 2. Chromatograms and mass-fragmentograms showing distributions of alkanes, steranes (m/z 217) and terpanes (m/z 191) of the saturated fractions in the extracts from calciferous argillite (a) and limestones (b)

меткой» ОВ пород и нефтей франских отложений для всего Тимано-Печорского нефтегазоносного бассейна [2—4].

В составе терпанов преобладают гопаны, их концентрации составляют 79—87 %. Отношение трицикланов к гопанам низкое — 0.15—0.18. Среди гопанов в максимальных содержаниях находится УВ состава С30, составляя 28—34 % от суммы гопанов (рис. 2).

По составу и распределению полициклических УВ среди изученных образцов также наблюдаются различия в зависимости от литологии пород. В би-тумоидах известняков повышено содержание стеранов, отношение стеранов к гопанам для них составляет 0.24—0.36 (рис. 3, а; таблица). В известковистых аргиллитах величина отношения этих групп УВ не превышает 0.15. Установлено, что основным источником тритерпанов являются липиды, входящие в состав мембран бактерий [11, 16], поэтому низкие значения отношения стеранов/гопанов свидетельствуют о преобладающем вкладе бактериального ОВ.

Изученные битумоиды также дифференцируются по биомаркерным параметрам, характеризующим литологический состав осадков, в которых накапливалось ОВ. Повышенные значения отношения трициклических терпанов С24/С23 и увеличение отношения гомогопанов С35S/C34S отражают преобладание карбонатного состава пород, вмещающих ОВ [12]. Среди исследованных битумоидов отклоняется от этой зависимости только образец кремнистого известняка (рис. 3, b; таблица).

Для битумоидов, выделенных из аргиллитов, характерно наличие несколько более высоких концентраций прегнанов С₂₁–С₂₂ по сравнению со стеранами состава С₂₇–С₂₉, а также более высокие содержания гопанов состава С₂₉–С₃₀ по отношению к гомого-панам С₃₁–С₃₅ (таблица, рис. 2). По нашему мнению, 13

Рис. 3. Дифференциация битумоидов по биомаркерным параметрам, характеризующим состав исходного ОВ (а) и литологический состав пород (b):

1 — известковистые аргиллиты, 2 — известняки

Fig. 3. Plots of biomarker-related parameters showing the composition of organic matter (a) and source rocks lithological characteristics (b): 1 — calciferous argillite, 2 — limestones возможно, накопление таких сравнительно короткоцепочечных производных стеранов и гопанов в аргиллитах обусловлено более высокой каталитической активностью минеральной части породы при идентичном исходном ОВ. В литературе имеются сведения, что высокие концентрации прегнанов и пониженные диастеранов характерны для восстановительных обстановок накопления ОВ, а пониженные концентрации прегнанов при повышенных концентрациях ди-астеранов, напротив, характерны для окислительных обстановок с привносом терригенного материала [15].

Катагенез OB

Катагенетическая преобразованность ОВ устанавливалась по параметрам зрелости, рассчитанным для полициклических биомаркеров стеранового и го-панового рядов, а также по распределению ароматических УВ. Дополнительно степень катагенеза оценивалась по индексам окраски конодонтовых элементов.

Для оценки зрелости ОВ используются значения стерановых индексов 20S/20S+R и αββ / αββ + ααα для УВ состава С₂₉. Полученные значения этих индексов составляют 0.43—0.47 и 0.52—0.57 соответственно (см. таблицу), что указывает на катагенетическую преобразованность ОВ до градации МК₂ (Ro ~ 0.60— 0.75 %) [12, 16]. Степень зрелости ОВ также качественно можно оценить по соотношению перегруппированных стеранов (диастеранов) βα С₂₇ к регулярным. Полученные значения (> 0.3) (см. таблицу) характеризуют зрелое ОВ, достигшее главной зоны нефтегене-рации [16].

Оценка катагенеза ОВ по гопановым параметрам зрелости согласуется с данными по стеранам. Значения отношения 22S/22S+R, рассчитанные для С₃₂ αβ -гомогопана, достигают равновесных величин 0.59—0.62 (таблица, рис. 4), что подтверждает степень преобразованности ОВ до уровня главной зоны не-фтегенерации [11, 12].

Распределение ароматических УВ также несет информацию о степени катагенетической трансформации ОВ. Наиболее широко используемыми показателями для определения уровня термической зрелости 14

Рис. 4. Катагенетическая преобразованность ОВ по биомар-керным параметрам [12]

Fig. 4. Maturity of organic matter by biomarker parameters [12]

ОВ является метилфенантреновый индекс (MPI-1), отражающий отношение концентраций фенантрена и его гомологов [12]. Корреляционная зависимость величины MPI-1 с показателем отражения витринита (Ro, %) позволяет проводить теоретический расчет Ro. Согласно предложенным формулам расчета [14], значение Ro для исследованных образцов составляет 0.72—0.74 %.

Следующим параметром, позволяющим оценить катагенетическую преобразованность ОВ, является метилдибензотиофеновый индекс (MDR), выраженный отношением 4-МДБТ/1-МДБТ [13]. На основании предложенных формул расчета по этому показателю величина Ro составляет 0.62—0.66 %. Таким образом, согласно полученным данным показателей MPI-1 и MDR, степень катагенеза ОВ соответствует градациям конца МК1 — середины МК2.

Катагенетическая преобразованность определялась также по окраске конодонтовых элементов. Экспериментально установленная зависимость изменения окраски от температуры и длительности термального воздействия позволяет использовать цвет конодонтов, выраженный через индексы окраски

(ИОК), для приблизительной оценки степени термального преобразования вмещающих пород [9]. Для исследованных образцов значения ИОК изменяются в пределах 2.5—3, что соответствует температуре длительного прогрева 120—150 °C [5]. Такой уровень термального воздействия также отвечает условиям катагенеза на градации МК1 — МК2 [1].

Заключение

Проведенные исследования позволили получить новые данные по геохимии ОВ доманиковых отложений гряды Чернышева. Степень катагенетической преобразованности, оцененная по УВ-параметрам и данным ИОК, указывает, что отложения и заключенное в них ОВ достигло середины главной зоны нефте-генерации (МК1 – МК2).

Распределение алкановых и полициклических УВ-биомаркеров свидетельствуют о различном составе ОВ в зависимости от литологии вмещающих отложений. Битумоиды известковистых аргиллитов отличаются от битумоидов карбонатных отложений повышенным вкладом бактериального материала в составе исходного ОВ. Учитывая неоднородность состава ОВ доманиковых отложений, нефтяные продукты его преобразования будут иметь различные параметры УВ-биомаркеров.

Аналитические исследования выполнялись в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН (ЦКП «Геонаука», г. Сыктывкар).