Геохимия органического вещества природных битумов в разрезе р. Кожвы (Тимано-Печорская провинция)

Как показали современные геолого-геофизические исследования, большинство месторождений и залежей нефти и газа, а также битумопроявлений пространственно совпадают с зонами разломов различного ранга и кинематического типа, которые могли служить зонами транзита (глубинного подтока) углеводородов (УВ) из нижележащих отложений в ловушки более молодых НГК вплоть до настоящего времени. Следы вертикальной миграции УВ, фиксирующие процессы формирования, переформирования и разрушения залежей, прослеживаются и в зоне Припечорского глубинного разлома Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (ТПП) на Каменской и Войской структурах в верхнедевонских и нижнекаменноугольных породах соответственно, где образовались месторождения битума, а на Югидской структуре — тяжелой нефти.

Природные битумы — это естественные производные нефти, образующиеся при нарушении консерва- ции её залежей в результате химического и биохимического окисления или тектонических процессов. Кроме углеводородов природные битумы нередко содержат нафтеновые кислоты, сульфокислоты, простые и сложные эфиры, серу, редкие цветные металлы (ванадий, никель, рений) в кондиционных концентрациях. В связи с этим вопрос изучения природных битумов остается весьма актуальным.

Одним из наиболее полных и доступных для изучения верхнефаменского интервала разрезов в мелководных фациях на востоке Печорской плиты является разрез в обнажениях по берегам р. Кожвы (Журавлев и др., 2020) (рис. 1). Фаменские отложения вскрываются в ядре антиклинальной складки Кожва-Каменской структуры Печоро-Кожвинского мегавала Тимано-Печорской провинции в обнажениях KV1, KV2. С юго-запада антиклинальная структура ограничена древним Припечорским разломом, который оказал значительное влияние на формирование геофлюидальных

Рис. 1. Схема расположения изученных обнажений и литологические колонки обнажений KV1 и KV2 (Рябинкина и др., 2019)

Fig. 1. Layout of the studied outcrops and lithological columns of KV1 and KV2 outcrops (Ryabinkina et al., 2019)

систем зон нефтегазонакопления ТПП (Рябинкина, 2018; Рябинкина и др., 2019). В зоне Припечорского глубинного разлома за счет вертикальной миграции на близрасположенных Кожвинской, Каменской и Войской структурах выявлены проявления и месторождения битума. В связи с тем, что данные битумы выведены на поверхность, встает вопрос об уточнении их происхождения и степени преобразования ОВ на стадии гипергенеза.

Образцы пород были отобраны во время полевых сезонов Н. Н. Рябинкиной в 2009 г. и А. Н. Плотицыным в 2018 г. для исследований геохимии органического вещества (ОВ) пород.

Литологически породы в обнажении по р. Кожве в разрезах KV1 и KV2 характеризуются в различной степени перекристаллизованными (от микро- до мелкокристаллических) вторичными доломитами с тонким и мелким детритом (иногда до среднего). Текстура пород массивная или неочетливо волнисто-слойчатая, волнисто-линзовидно-слойчатая. Редкие недоломи-тизированные участки представлены микритовыми биолитокластовыми и литокластовыми известняками.

Размерность кластической части колеблется от тонкой до крупной. Битуминозность пород возрастает вверх по разрезу. В нижней части разреза битум развит по трещинам и выщелоченному детриту, в верхней — пропитывает всю породу, занимая мелкие поры и межкристаллическое пространство. Видимая мощность — около 2 м (Рябинкина и др., 2019). Детальное литологическое описание разреза представлено в работе Журавлева и др. (2020). По данным А. В. Журавлева с соавторами, накопление осадков происходило в мелководно-морских условиях от открытого мелководья до полуизолированных участков с развитием микробиально-водорослевых матов (тихое мелководье). Стратиграфически исследованные комплексы отложений можно сопоставить с ыджид-каменской свитой, коррелирующей с верхней частью фаменского яруса (Геологическое наследие…, 2008). Результаты исследований последних лет (Журавлев и др., 2020; Журавлев, 2023) показали, что данные отложения выделяются в объеме каменской свиты (D3km) и согласно перекрываются еджидской свитой. По индексам окраски конодонтов температура прогрева

рассматриваемых отложений составляет 50—70 °С, что соответствует стадии протокатагенеза (ПК) (Журавлев и др., 2020). Детальных геохимических исследований на данной территории не проводилось. В данной работе представлены результаты изучения органического вещества из наиболее битуминозных пород нижних слоев обнажения KV1.

Методы исследования

Содержание органического углерода (С_орг) определялось в остатке породы, нерастворимом в 10 % кислоте, путем сжигания навески нерастворимого остатка в токе кислорода. Полученные результаты пересчитаны на исходную породу. Содержание С_орг определяли на анализаторе углерода и серы METABAK CS-30. Аналитик — В. А. Лобанов.

Выделение хлороформенного битумоида А (ХБА) проводилось методом горячей экстракции хлороформом растертой породы в аппарате Сокслета. Элементная сера удалялась из экстракта добавлением в приемник губчатой меди. Аналитик — Т. А. Зубова.

Фракционирование. Из навески битумоида методом осаждения 40-кратным объёмом н- гексана были выделены асфальтены, полученная мальтеновая фракция была разделена на колонке с оксидом алюминия на аполярную (масла, 50 мл 20 % р-ра дихлорметана в н- гексане) и полярную (смолы, 50 мл смеси 1:1 эта-нол-бензол). Аполярная фракция была разделена на колонке с силикагелем на фракции насыщенных углеводородов (элюент — н- гексан) и ароматическую (элюент — бензол).

Газохроматографический анализ (ГХ) выполнялся на приборе «Кристалл-2000М». Колонка DB-5, 30 м х х 0.32 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 °С со скоростью 5 °С/мин. Температура инжектора и детектора 300 °С.

Хромато-масс-спектрометрия (ХМС) проводилась на приборе Shimadzu QP 2010 Ultra. Колонка HP-5,30 м х х 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 °С, со скоростью 5 °С/мин. Температура инжектора 300 °C, детектора — 250 °С.

Изотопный состав углерода (ИСУ) отдельных фракций битума определялся на масс-спектрометре Delta V Advantage (Thermo), сопряжённом с элементным анализатором Flash EA. Погрешность измерений ИСУ составила 0.15 %о. Значения 513Сорг даны в промилле от- носительно стандарта PDB при ошибке измерения ±0.15 ‰. Аналитик — И. В. Смолева.

Результаты и их обсуждение

В таблице 1 представлены данные по выходу С_орг, нерастворимого остатка породы (НОП), ХБА и битумо-идного коэффициента ( Р ^ХБ), рассчитанного по соотношению ХБА к С_орг. Содержание НОП составляет 2.6— 15.3 %. Содержание С_орг варьирует от 0.27 до 8.22 %, содержание битума в породе изменяется от 0.014 до 12.069 %. Значения р ^ХБ показали, что в изученных образцах практически все битумоиды аллохтонные (за исключением образца kv1-1), что вполне закономерно, т. к. формирование проявлений битума связывается с вертикальной миграцией углеводородов в зоне Припечорского глубинного разлома (Рябинкина и др., 2019).

Для всех образцов были выделены насыщенная и ароматическая фракции, а для образцов kv1-3, kv1-4 и kv1-6 было проведено полное фракционирование. В групповом составе битумов преобладают смолы и асфальтены (табл. 2). На долю асфальтенов приходится от 36.7 до 56.8 %. Содержание смол варьирует от 28.54 до 30.6 %. Доля насыщенной фракции составляет 7—14.6 %, на ароматическую фракцию приходится от 7.6 до 18.3 %.

Анализ алифатической фракции битумоидов методом ГХ показал существенную степень биодеградации образцов: практически полностью отсутствуют н- алканы и изопреноиды — соединения, разрушающиеся в первую очередь в процессе биодеградации нефти; наблюдается значительный нафтеновый горб, в высокомолекулярной области присутствуют пики, характерные для полициклических углеводородов (рис. 2, а).

Исключение составляет лишь образец kv1-1, который находится на начальной стадии биологического окисления микроорганизмами. В его углеводородной фракции удалось идентифицировать н- алканы и изопреноиды (рис. 2, b). Учитывая характер распределения н -алканов и значение отношения Pr/Ph (1.01), можно предположить, что исходное ОВ — сапропелевого типа, накопление которого протекало в восстановительных условиях.

Полное отсутствие насыщенных УВ характерно и для изученных нами ранее битумов Войского месторождения ТПП (Валяева и др., 2018; Валяева и др., 2019), а также для битумов пермского возраста Оленекского

Таблица 1. Характеристика пород верхнего фамена из обнажения KV1

Table 1. Characteristics of Upper Famenian rocks from outcrop KV1

Образец Sample	Возраст Age	Литология / Lithology	НОП, % NRR, %	С орг , % C org , %	ХБА, % CBA, %	β ХБ, % β CB, %
kv1-1	D3fm	доломит / dolomite	2.6	0.27	0.014	5.2
kv1-2	D3fm	доломит нефтенасыщенный oil-saturated dolomite	5.1	0.60	0.538	89.7
kv1-3	D3fm	«	4.6	2.67	1.712	64.1
kv1-4	D3fm	известняк нефтенасыщенный oil-saturated limestone	3.2	1.24	1.839	148.3
kv1-5	D3fm	доломит нефтенасыщенный oil-saturated dolomite	3.1	1.88	2.489	132.34
kv1-6	D3fm	«	15.3	8.22	12.069	146.8

Рис. 2. Хроматограммы распределения нормальных и изопреноидных алканов в битумоидах: а) типичная для биоде-градированных образцов, б) образца kv1 — 1; C (число) — н- алканы, Pr — пристан, Ph — фитан

Fig. 2. Chromatograms of the distribution of normal and isoprenoid alkanes in bitumens: a) typical for biodegraded samples, b) sample kv1 — 1; C (number) — n- alkanes, Pr — pristane, Ph — phytane

Рис. 3. Типичные масс-хроматограммы по m/z 191 и 177 насыщенной фракции битума. Ts — триснорнеогопан, Tm — трисноргопан, Tri — трицикланы, Tet24 — тетрациклан, H29 — гопан; Н28* — 25-норгопан

Fig. 3. Typical mass-chromatograms for m/z 191 and 177 of the saturated fraction of the bitumen. Ts — trisnorneohopane, Tm — trisnorhopane, Tri — tricyclanes, Tet24 — tetracyclane, H29 — hopane; H28* — 25-norhopane

поднятия северо-востока Сибирской платформы (Каширцев и др., 1993, 2010).

Для анализа полициклических УВ было проведено изучение состава алифатических фракций методом ХМС. Масс-фрагментограммы, построенные по характерным для стеранов ионам (c m/z 217, 218), показали отсутствие определяемых концентраций этих соединений.

На масс-фрагментограммах c m/z 191 приведены терпановые УВ (рис. 3). Среди них идентифицированы трицикланы, тетрациклан С24, гопаны. Установлено, что преобладают трицикланы (табл. 2).

Трицикланы. В изученных образцах определены трициклоалкановые УВ состава С₁₉—С₂₆. Среди них в максимальной концентрации присутствует С₂₃ (25— 27 % на сумму трицикланов). Значения трицикланового индекса 2*∑(С_19—20)/∑(С_23—26) изменяются от 0.40 до 0.43. По мнению Конторович и др. (1999) значение трицикланового индекса меньше единицы имеют нефти морского генезиса.

Гопаны. Среди гопанов идентифицированы только «геогопаны» с конфигурацией 17a(H)21b(H) С₂₇ (Ts, Tm) и С₂₉ (рис. 3). Ранее в работе Goodwin et al. (1983) было показано, что с ростом молекулярной массы го-панов скорость деградации возрастает в ряду С₃₅ > С₃₄ > С₃₃ > С₃₂ > С₃₁> С₃₀ > С₂₉, т. е. высокомолекулярные гомологи разрушаются раньше, чем низкомолекулярные. При этом 22R-эпимеры деградируют быстрее, чем 22S-эпимеры. Отношение Ts/Tm изменяется от 0.65 до 0.72; низкие значения этого отношения свидетельствуют о невысокой степени катагенеза.

На хроматограммах по m/z 177 идентифицирован 25-норгопан состава С₂₈. Серии 25-норгопанов не наблюдается. Обычно присутствие 25-норгопанов связывают с процессами биодеградации (Каширцев и др., 2001; Peters et al., 2005 и др.). Однако авторы (Гордадзе и др., 2017) отмечают наличие 25-норметилгопана в не-биодеградированной нефти Медынского моря. Присутствие 25-норгопанов в небиодеградированных нефтях и битумах объясняется вторичным (после биодеградации) обогащением нефтей и битумов алканами и изопреноидами (Каширцев и др., 2013; Мельник и др., 2020). В работах (Blanc, Connan, 1992; Bao, 1997; Cao et al., 2008 и др.) приводятся данные о присутствии 25-норгопанов в ОВ пород. Авторами (Ким, Родченко, 2016) в битумоидах мезозойских отложений западной части Енисей-Хатангского регионального прогиба выявлена серия 25-норгопанов. Несмотря на их присутствие, распределение н- алканов не имеет никаких признаков биодеградации, и по всем битуминологическим и пиролитическим характеристикам ОВ пород является автохтонным (Ким, Родченко, 2016). Иногда 25-но-гропаны полностью отсутствуют.

Стоит отметить, что и для обр. kv1-1 (единственный небиодеградированный и автохтонный вмещающей толще образец) стераны так же не идентифицированы, и наблюдается схожая картина распределения терпановых УВ, что и для описанных выше биодегра-дированных образцов.

Для образцов kv1-3, kv1-4 и kv1-6 был определен ИСУ в отдельных фракциях битумов (рис. 4). Изотопные профили углерода для узких фракций в изученных об-

Рис. 4. Распределение изотопов углерода во фракциях

Fig. 4. Distribution of carbon isotopes in fractions

Таблица 2. Групповой состав битумоидов из обнажения KV1 и результаты ХМС

Table 2. The group composition of bitumens from the KV1 outcrop and the results of GC-MS

Образец / Sample kv1-3 kv1-4 kv1-6 Групповой состав, % Group compound, % Насыщенные УВ / Saturated HC 14.6 9.9 7.0 Ароматические УВ / Aromatic HC 18.3 12.9 7.6 Смолы / Resins 30.5 30.6 28.5 Асфальтены / Asphaltenes 36.7 46.6 56.8 Терпаны Terpanes Трициклановый индекс / Tricyclane index 2*∑(С19—20)/∑(С23—26) 0.43 0.47 0.40 Try23, % 27 25 25 Ts/Tm 0.65 0.68 0.72 Трицикланы / гопаны Tricyclanes / Hopanes 1.7 1.7 1.5 разцах достаточно близки. Изотопный состав углерода для асфальтеновой фракции варьирует в сравнительно узком диапазоне: δ13С = –27.9 ÷ –28.8 ‰. Такой ИСУ характерен для сапропелевого органического вещества (Конторович и др., 1985, 1986; Galimov, 2013). По изотопному составу исследованных образцов можно заключить, что в разрезе исходное ОВ однотипное и схоже с ОВ битумов Войского месторождения (Валяева и др., 2018).

Заключение

Проведенные современные геофизические исследования системы разломов региона подтверждают их активность и в настоящее время. Развитие вдоль Припечорской зоны разломов битумопроявлений и месторождений тяжелой нефти с признаками биодеградации свидетельствует об их связи (Рябинкина, 2018).

Опираясь на полученные нами данные, можно заключить, что с момента выхода в зону гипергенеза битумы исследуемых пород претерпели сильнейшее микробиологическое окисление, приведшее к полному исчезновению алканов нормального и разветвленного строения, стеранов и затронувшее углеводороды го-панового ряда. ИСУ характерен для ОВ сапропелевого типа. Согласно ранее проведенным исследованиям (Валяева и др., 2019), изученные битумы р. Кожвы по своим геохимическим параметрам сходны с природными битумами Войского месторождения, предполагаемым источником которых могут являться нефти доманикового типа ТПП. Для установления генезиса изученных битумов необходимы дальнейшие исследования.

Исследования пород проводились в ЦКП «Геонаука» ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН. Авторы выражают благодарность А. Н. Плотицыну за предоставленные образцы пород и инженерам-аналитикам за выполнение анализов.

Авторы признательны рецензентам за ценные критические замечания и рекомендации, которые способствовали улучшению содержания статьи.

Исследования выполнены в рамках темы НИР «Геолого-геохимические закономерности образования и размещения углеводородных систем, научные основы формирования сырьевой базы углеводородного сырья в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции», ГР № 122040600010-8.