Геохимия углей Неченского месторождения

Главные направления использования углей в нашей стране — энергетическое и узкое технологическое (угли для металлургии). В то же время уголь служит основой для производства многих видов ценной высокотехнологичной продукции. Сырьевая база Печорского бассейна для производства нетрадиционной угольной продукции недостаточно оценена. Угли Неченского буроугольного месторождения в связи с их высокой зольностью отнесены к некондиционным [1] и не рассматривались в качестве приоритетных объектов при разработке. Однако в связи с высоким выходом летучих компонентов (42.8— 48.9 %) и незначительным содержанием серы (0.3—0.7 %) угли Неченского месторождения представляют собой интерес в качестве нетрадиционного источника сырья, в частности для получения синтез-газа.

Неченское буроугольное месторождение расположено на территории Интинского района, в 44-х км к северо-западу от г. Инты. Месторождение приурочено к одноименной синклинали, простирающейся вдоль юго-восточного борта гряды Чернышева с юго-запада на северо-восток не менее чем на 22 км. Площадь месторождения ограничивается на северо-востоке р. Усой, на юго-западе — р. Сарьюгой. Наиболее перспективная площадь месторождения приурочена к верхнему течению р. Нечи. Общая площадь месторождения составляет 300 км2 (рис. 1).

Объектом нашего исследования являлись пробы углей, отобранные из керна скважины № 408, расположенной на ручье Шомъёль, левом притоке ручья Угольный-Вож.

Ранее было установлено, что формирование углей происходило в болотных условиях [3]. Ведущими типами углей, выделенными по степени сохранности структуры компонентов органического вещества, являются посттелиниты и преколлиниты, которые отражают преобладание застойных ус ловий углеобразования. Задачей данного исследования было изучение состава биомаркеров битумоида углей с целью выяснения геохимических обстановок их формирования, согласования данных по составу биомаркеров и шкалы зрелости углей, выяснения состава исходного органического вещества. Эти работы необходимы как подготовка к детальным исследованиям структуры органической массы ископаемых углей в связи с их происхождением и технологическими особенностями.

Методика исследования

Содержание органического углерода (Сорг) определялось в нерастворимом в концентрированной соляной кислоте остатке породы (НОП). Результаты определения пересчитывались на исходную породу. Для количественного анализа Сорг использовался экспресс-анализатор на углерод АН-7529. В качестве стандарта применялась глюкоза.

Рис. 1. Геологическое строение района Неченского буроугольного месторождения. Фрагмент геологической карты масштаба 1: 500 000 [2]

Выделение хлороформенного битумоида А (ХБА) проводилось по стандартной методике методом горячей экстракции [4]. Раздробленная и растертая порода подвергалась экстракции хлороформом в аппарате Сокслета в течение 40 часов. Удаление элементарной серы из битумоида достигалось в процессе экстракции добавлением в приемник губчатой меди.

Насыщенные фракции битумои-дов, выделенные методом жидкостной хроматографии, были проанализированы методом ГЖХ на хроматографе «Кристалл-2000М», оснащенном капиллярной колонкой J&W DB-5 (30 м * 0,32 мм). При анализе распределения полициклических биомаркеров нами использовался метод хрома-то-масс-спектрометрии (ХМС). Исследования выполнены на приборе фирмы «Shimadzu» модели QP5050A на колонке SPB-5 фирмы «Supelko». Длина колонки составляла 60 м, внутренний диаметр — 0.32 мм. Анализ выполнялся в режиме SIM (мониторинг избранных ионов) по 191 и 177 ионам — тритерпаны, 217 и 218 ионам — стерановые УВ.

Результаты и их обсуждение

Содержание органического углерода в исследованных образцах изменяется от 13.7до 52.4 % (см. таблицу).

углей полублестящих и блестящих содержание Сорг варьируется от 42.4 до 48.7 %. Выход ХБА составляет от 0.058—0.13 % в углистом аргиллите и полуматовом угле соответственно и достигает 0.22—0.28 % в полублестящих и блестящих разностях. Битумо-идный коэффициент (ЬХБ) невысок, его значения составляют 0.4—0.6 %.

Выход углеводородной (метано-во-нафтеновой) фракции изменяется в пределах от 1.9 в битумоиде углистого аргиллита до 15.7 % в битумоиде угля полублестящего. Большую часть битумоида пород составляют смолис-то-асфальтеновые компоненты.

Среди нормальных и изопреноидных алканов высокомолекулярные углеводороды преобладают над среднемолекулярными, о чем свидетельствуют хроматограммы распределения алканов в метано-нафтеновых фракциях хлороформенных битумои-дов (рис. 2). Почти для всех исследованных образцов максимум распределения приходится на н -С₂₅. Исключениями являются образцы углистого аргиллита (для них отмечается наибольшая концентрация трикозана) и уголь полуматовый, в образце которого н -ал-

Минимальное значение Сорг отвечает углистому аргиллиту, максимальное — полосчатому углю. Для образцов

каны состава С₂₃ и С₂₅ присутствуют в одинаковых количествах. Коэффициент нечетности (2* н -С₂₉/ н -С₂₈+ н -С₃₀)

Рис. 2. Распределение алканов в метано-нафтеновых фракциях хлороформенных би-тумоидов из углей Неченского месторождения: а - уголь блестящий, обр. 54; б — уголь полуматовый, обр. 42; в - углистый аргиллит, обр. 63

достигает значений 2.11—4.96. Высокие концентрации нечетных н-алка-нов в высокомолекулярной области рассматриваются в органической геохимии как признак двух факторов, влиявших на состав органического вещества. Во-первых, это состав исходного органического вещества, в котором доминировали остатки преимущественно высшей растительности, а во-вторых, невысокая стадия катагенетического созревания исходного органического вещества. В случае бурых углей Интинского района, вероятно, справедливыми будут являться оба заключения — исходное органическое вещество представлено

в битумоидах углей Неченского место рождения и вмещающих пород

преимущественно терригенной составляющей и его катагенетическая зрелость невысока.

Концентрация изопреноидов невелика по сравнению с близкими

Рис. 4. Распределение углеводородов ряда гопана (масс-фрагментограмма по 191 иону) в метано-нафтеновых фракциях хлороформенных битумоидов из углей Неченского месторождения: а — уголь блестящий, обр. 54; б — уголь полуматовый, обр. 42; в — углистый аргиллит, обр. 63

по временам хроматографического удерживания н -алканами, так, отношение (Pr+Ph)/( н -C₁₇+ н -C₁₈) изменяется от 0.09 до 0.46. Ранее [5] отмечалось, что содержание изопреноид-

Геохимическая характеристика битумоидов пород Неченского угольного месторождения, скв. 408

Номер образца	14	33	42	52	54	57	63
Характеристика породы	Уголь	Углистый	Уголь	Уголь	У голь	Уголь	Аргиллит
	блестящий	аргиллит	полуматовый	полосчатый	блестящий	полублес тящий	углистый
Сорг, %	42.4	13.7	27.8	52.4	48.2	48.7	-
ХБ, %	0.26	0.058	0.13	0.28	0.28	0.22	0.089
рХБ. %	0.6	0,4	0,5	0,5	0.6	0.5	—
Выход УВ, %	11.49	1.86	8.75	5.22	6.48	15.71	7.14

н-алканы и изопреноиды

Сц~С18	1.78	5.92	6.07	3.14	3.38	4.46	7.63
С19-С24	35.75	53.64	42.06	32.49	38.45	37.12	51.14
Су: Су	63.76	41.04	50.70	62.33	57.47	59.88	40.71
Pr/Ph	1.04	1.05	1.14	1.57	1.80	1.52	0.42
КНЧС15-С21	2.08	1.95	1.71	1.86	2.81	2.02	2.23
К„чс25-с31	5.57	3.76	3.95	6.36	6.52	7.66	3.69
2С,7/С15+С,6	0.97	1.11	1.11	1.06	1.03	1.12	1.07
2С29/С28+Сзо	3.3	2.11	2.75	3.58	4.96	4.10	2.49
Рг/С17	0.45	0.10	0.22	0.60	0.49	0.29	0.15
Ph/C18	0.23	0.09	0.20	0.34	0.25	0.21	0.40
Pr+Ph/Cl7+CIR	0.30	0.09	0.21	0.46	0.37	0.25	0.27

стераны

ааа 20R С27, %	16	10	15	18	И	7	9
ааа 20R С28, %	14	10	8	14	14	13	7
ааа 20R С29, %	71	79	77	68	75	80	84
20S/(20S+20R), С29	0.07	0.04	0.07	0.12	0.05	0.02	0.05

гопаны

228/(228+22 R), ар С31	0.13	0.09	0.13	0.17	0.11	0.12	0.12
аР С29. %	13	19	20	14	И	12	19
Ра С29, %	22	28	27	25	21	21	27
РР С29, %	64	53	53	62	68	67	54
аР СЗО, %	15	17	20	14	И	12	17
Ра СЗО. %	10	10	И	7	8	9	10
рр СЗО, %	76	73	69	78	82	79	73

ных углеводородов увеличивается по отношению к н -алканам при метаморфизме углей. Значения отношения пристана (Pr) к фитану (Ph) в определенной степени обусловлены окислительно - восстановительным потенциалом среды раннего диагенеза [6]. В битумоидах углей и вмещающих пород величина этого отношения составляет 0.4-1.8, что является вполне типичным для бурых углей Днепровского, Канско-Ачинского бассейнов, Богословского месторождения Северного Урала [7].

Среди полициклических биомаркеров удалось идентифицировать стераны состава С27, С28 и С29 и гопаны состава С29, С30 и С31. Все изученные образцы характеризуются существенным преобладанием среди биологических aaa 20R изомеров стерана си-тостана (С29) над холестаном (С27) и эргостаном (С28). Доля С29 достигает 84 % (см. таблицу). Обычно [6, 8] преобладание С29 стеранов рассматривается как показатель континентального генезиса РОВ. На треугольной диаграмме (рис. 3), предложенной [9,10] и отражающей распределение С27—С29 регулярных стеранов, все изученные нами образцы попадают в область высшей растительности. Показатель 20S/(20S+20R), рассчитанный по соотношению двух эпимерных форм, для всех образцов имеет низкие значения (0.02—0.12), что указывает на низкую степень преобразованности исходного ОВ. Среди гопановых углеводородов безусловно доминируют соединения с bb-конфигурацией — биогопаны — по сравнению с морета-нами (ba) и нефтяными гопанами (ab) (рис. 4). Так, содержание bb C29 изменяется от 53 до 68 %, а bb C30 — от 69 до 82 % (табл.). Коэффициент зрелости, рассчитанный по отношению 22S конфигурации гопанов к сумме 22S и 22R (22S/(22S+22R), ab C31), характеризуется низкими значениями (0.09—0.17) и указывает на невысокую степень зрелости образцов.

Результаты пиролиза Rock-Eval получены на ограниченном числе об- разцов из данного разреза. Анализ этих результатов подтверждает в целом выводы, сделанные на основе изучения полициклических биомаркеров. Так, относительно невысокая катагенетическая преобразованность органического вещества неченских углей устанавливается по значениям Tmax, равным 416—422 °С. Высокий вклад гумусового органического вещества в состав исходной биомассы диагностируется по значениям водородного (HI) 30—55 мг УВ/г Сорг и кислородного (OI) 11—5 мг СО2/ Сорг индексов, характерным для III типа керогена. Определение [11] отражательной способности витринита (Ro=0.41 %) для слоя, лежащего в интервале исследованных образцов, хорошо согласуется с данными по катагенетической зрелости, полученными методом Rock-Eval.

Таким образом, на основании проведенных детальных геохимических исследований можно сделать вывод, что накопление исходного ОВ углей Неченского месторождения проходило в обстановках от восстановительной до слабоокислительной. Вклад сапропелевого органического вещества в общую массу ОВ мал, а его наличие можно связать со сменой болотных обстановок на озёрно - болотные. Катагенетическая зрелость органического вещества углей и вмещающих пород невелика, что чётко диагностируется по распределению полициклических биомаркеров биту-моида и показателям пиролиза RockEval. Данные по детальным геохимическим исследованиям состава биомаркеров исследованных отложений приводятся впервые.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 11-05-00699-а и программы фундаментальных исследований УрО РАН № 12-М-57-2047.