Гетерогенные реакции атомов йода в лазерной среде O2 (1)-I

Генерация атомов йода вне активной среды кис-лородно-йодного лазера (КИЛ) позволяет увеличить его энергетическую эффективность и расширить диапазон рабочих параметров [1-4]. В качестве источников атомарного йода для КИЛ были предложены электроразрядные [1-8] и химические [9-10] генераторы. Атомы йода могут эффективно нарабатываться в ходе диссоциации йодсодержащих молекул в плазме электрического разряда [58]. В [5] изучался процесс генерации атомов йода в ходе диссоциации CF₃I, CH₃I или I₂ в плазме высокочастотного (ВЧ) разряда. Обнаружено, что максимальная эффективность диссоциации наблюдалась при использовании I₂ в качестве донора атомов йода и Ar в качестве газа-носителя. В [7, 8] атомы йода нарабатывались в плазме электрического разряда постоянного тока в газовой смеси Ar-CH₃I , которые впоследствии инжектировались в поток синглетного кислорода O 2 ( 1 A ). Было показано, что в схеме с внешней наработкой атомов йода с CH 3 I в качестве донора, время жизни O 2 ( 1 A ) увеличивалось на 30% по сравнению с обычной диссоциацией I₂ в потоке синглетного кислорода.

В [9-10] были исследованы химические генераторы атомов йода, основанные на газо-фазных реакциях HI с атомами фтора или хлора. Были получены высокие концентрации атомов йода в лазерной кювете (до 3.2 х 10¹⁵ см^-3). Выход атомарного йода по отношению к F₂ и HI был весьма высок (I/F 2 < 100%, I/HI <  60%).

Важную роль в КИЛ с внешним генератором атомов йода играют процессы гибели атомов йода в потоке и на стенках как в ходе их генерации, так и в ходе транспортировки до места инжекции. Процесс гомогенной трехчастичной рекомбинации

I + I + M ^ I 2 + M (1) был активно исследован в [11-13], в то время как имеется недостаточно информации о процессе рекомбинации атомов йода на стенке:

I + стенка ^ 1/2 I 2 + стенка. (2)

Атомы йода могут также реагировать с материалами стенок генератора, тракта транспортировки и/или смесительного блока:

I + M s ^ продукты. (3)

Активная среда КИЛ создается путем смешения первоначально разделённых кислородных и йодных потоков. Для обеспечения быстрого смешивания потоков в КИЛ используется большое число мелкоразмерных сопел, к каждому из которых подводятся газы по каналам малого диаметра [4]. В этом случае влияние процессов (2) и (3) на скорость гибели I в ходе транспортировки по узким каналам может быть существенным.

В [14] экспериментально исследовано влияние материалов стенок на скорость рекомбинации атомов йода в активной среде КИЛ при различных материалах стенок: нержавеющей стали (НС), никеле (Ni), тефлоне (Тф) и плексигласе (ПС). Было обнаружено, что скорость гетерогенной рекомбинации атомов была ниже скорости их гомогенной рекомбинации. В настоящей работе развита математическая модель, описывающая динамику рекомбинации атомов йода в гетерогенных и гомогенных процессах в ходе транспортировки по каналам постоянного сечения. На основе модели проведен анализ экспериментальных данных представленных в [14].

Изменение концентрации атомов йода вдоль координаты по потоку в канале постоянного се-

Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 15, №4, 2013

чения с протекающими в это время гомогенными и гетерогенными процессами (1)-(3) описывается следующим уравнением баланса [15]:

Z k M N I N M + k - 2 N H ^N- 2 ) o ⁺ K ^N- ) o - ^N- P 2 1

dNi = _ mpNo (4) dx U U где NI – концентрация атомов йода в ядре потока, kM – константа скорости процесса трехчастичной рекомбинации (1) в буферном газе M, kI2 - константа скорости процесса (1) для M=I2, NM – концентрация буферного газа M, (NI2 )0 и (N I )0 -начальные концентрации I2 и I соответственно, P – коэффициент массопереноса, s - удельная поверхность контакта газ-твёрдое тело, U – скорость газа, x – координата вдоль потока. Коэффициент массо-переноса P может быть выражен из формулы:

Здесь P g - коэффициент массопереноса в газовой фазе, P S = vy rec /4 - кинетический коэффициент массопереноса, u – тепловая скорость атомов йода, У rec - вероятность рекомбинации атомов на стенке в процессе (2). Первое слагаемое в правой части выражения (4) описывает уменьшение концентрации атомарного йода в ходе гомогенного процесса (1), а второе – перенос атомов из ядра потока к стенке и их потери в гетерогенных процессах (2) и (3). Отметим, что коэффициент массопереноса в трубке диаметром

NuD d находится из выражения Pg = , а удельная поверхность из о =4d-, где Nu - число Нуссельта, DI – коэффициент диффузии атомов йода.

После интегрирования выражения (4) получаем следующую зависимость концентрации атомов йода от координаты по потоку в канале постоянного сечения:

_ 1 ln N - ⁽ A ( N - ) 2 + B ( N - ) o + C ⁾_

• ^{2    C}     ( N - ) 0 ( AN - + BN - + C )

  VT ) VT),

  
  
  
  

ячейку, находящуюся за зоной диссоциации, параллельно верхней и нижней стенке помещали две пластинки из Cu, Ni, НС, Тф или ПС. Расстояние между верхней и нижней стенками в измерительной ячейке составляло 15 мм, тонкие пластинки делили пространство на равные части высотой h =0.5 cm.

На рис. 1 представлена временная зависимость интенсивности излучения I2 на переходе B-X. Эксперименты показали, что интенсивность свечения йода возрастала в присутствии пластин, но падала со временем и возвращалась к той интенсивности, которая наблюдалась в отсутствие пластин за время около 20 секунд. Поверхностные активные центры (сайты), на которых происходит рекомбинация атомов, оккупируются молекулярным йодом за относительно короткое время, подавляя тем самым процесс гетерогенной рекомбинации. В случае медных пластин вид временной зависимости выглядел так же, только интенсивность излучения была в два раза выше. В [14] было высказано предположение, что атомарный йод или хлор реагировал с медной поверхностью и продукт реакции непрерывно обновлял поверхность контакта фаз, на которой эффективно протекала гетерогенная рекомбинация атомов йода.

Таким образом, скорость поверхностной рекомбинации для материалов стенки из Ni, НС, Тф и ПС ниже скорости трёхчастичной рекомбинации в потоке. Для этих материалов вероятность рекомбинации на стенке У rec очень мала. В этом случае коэффициент массопереноса в газовой фазе намного больше кинетический коэффициент массоперено-са P g >> P s . Тогда как следует из (5) P = P s , т. е . поток атомов йода к стенке, претерпевающих рекомбинацию, будет определяться следующим выражением [15]: j w = vy rec N_I /4 , где N_I - концентрация атомов йода. Для условий эксперимента рис. 1 скорость гомогенной рекомбинации превышает скорость гетерогенной рекомбинации:

Рис. 1. Временная зависимость интенсивности излучения на переходе I₂B-X при O₂:N₂=1:1, давлении газа 2.5 Торр и доле молекул йода в кислороде 0.5% [14]

^k o 2 N O 2 ⁺ k N 2 N N 2 ⁾ N I >  VY rec CT N I /4 . (7)

В условиях эксперимента [14] концентрации молекул кислорода, азота и атомов йода равнялись соответственно N_O2=N_n2 = 3.5 X 10¹⁶ см^-3, N I = 3.5 X 10¹⁴ см^-3, константы скоростей трехчастичной рекомбинации атомов йода на О₂ и N₂ равны соответственно k O2 =1.9r10^-32 см⁶/с, k N2 =1 X 10^-32 см⁶/с [16]. Учитывая, что б =2/h =4 см^-1 и и =2.4 X 10 4 см/с находим из (7), что верхняя граница вероятности рекомбинации на стенке для исследуемых материалов (Ni, НС, Тф и ПС) составляет Y _ec <  10^-5.

Анализ экспериментальных данных приведенных в работе [14] на основе предложенной в данной работе математической модели показал, что верхняя граница вероятности рекомбинации на стенке для материалов (Ni, НС, Тф и ПС) составляет Y <  10^-5. Для этих материалов потери атомов йода в гетерогенных процессах при их доставке от генератора до активной среды лазера будут незначительными и данные материалы могут быть использованы для изготовления узлов КИЛ с внешним генератором атомов йода.

В [4] представлены выходные характеристики КИЛ для двух режимов работы. В первом режиме молекулы I₂ инжектировались непосредственно в поток синглетного кислорода, а во втором атомы йода нарабатывались во вне активной среды и затем инжектировались в нее. В последнем случае было зафиксировано почти четырехкратное увеличение выходной мощности. Отметим, что в этой работе генератор атомов йода, тракт транспортировки и смесительный блок были сделаны из материалов с низким значением Y _rec .

Работа выполнена при поддержке Государственного контракта № 16.740.11.0494 в рамках федеральной целевой программы “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России”.