Гидрофобизация полиэфирных тканей с использованием теломеров тетрафторэтилена

DOI:

Гидрофобный текстиль на мировом потребительском рынке пользуется устойчивым спросом. К текстилю с такими свойствами относятся материалы с водоотталкивающими и водоупорными свойствами. Водоотталкивающая отделка предусматривает придание текстильным материалам способности не смачиваться водой, сохраняя при этом воздухо- и паропроницаемость. В результате водоупорной отделки вода не проникает с лица на изнанку текстильного материала, при этом воздухо- и паропроницаемость он утрачивает. Материалы с водоупорными свойствами имеют довольно узкое техническое применение – для тентов, парусины, укрытия буртов, верха грузового автотранспорта и т. п. Значительно шире в технике и быту используются «дышащие» гидрофобные ткани, т. е. ткани с водоотталкивающей отделкой. Гидрофобными считаются ткани, у которых краевой угол смачивания ( Θ ) превышает 90°. Кроме того, в настоящее время четко обозначился интерес потребителей и производителей к материалам и покрытиям с очень высокой гидрофобностью (ультра-гидрофобные – Θ > 120° и супергидрофобные Θ > 150°).

Такие материалы должны обладать как можно более низкой поверхностной энергией и многомодальной шероховатостью (Бойнович и Емельяненко, 2008; Park S., Kim & Park C.H., 2015; . Li et al., 2017; Jeevahan et al., 2018), благодаря которой смачивание поверхности будет протекать по гетерогенному механизму. Понижение поверхностной энергии возможно с помощью изменения химического состава поверхности, что можно осуществить при нанесении на поверхность покрытия, состоящего из вещества с более низкой поверхностной энергией (гид-рофобизатора). Многомодальная шероховатость обыч- но достигается за счет текстурирования поверхности материала.

В отношении многомодальной поверхности ткань занимает среди других материалов особое место. Как известно, ткани образованы переплетением нитей, имеющих цилиндрическую форму. Таким образом, поверхность ткани состоит из множества выпуклых элементов. В работе (Boinovich & Emelyanenko, 2011) установлено, что цилиндрические поверхности характеризуются более высоким краевым углом смачивания, чем плоские. Кроме того, авторы (Ramaratnam et al., 2008;

Главным требованием к гидрофобизатору является его низкая поверхностная энергия. Наиболее низкой поверхностной энергией характеризуются покрытия на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), однако формирование их на ткани до сих пор являлось технологически неосуществимым. Несколько более высокой, чем у ПТФЭ, поверхностной энергией обладают другие фторсодержащие соединения (Petrie, 2007; Козуб, Редина, Эльманович и Денисов, 2023; Калдыбаева, Набиева, Елдияр и Нуркулов, 2022). Ранее в промышленности для гидрофобизации тканей наиболее широко применялись производные перфтороктановой кислоты. Однако было установлено, что такие соединения могут быть потенциально канцерогенными (Armitage, MacLeod & Cousins 2009). В связи с этим были введены ограничения на их использование. Но известно большое количество других фторсодержащих препаратов, которые можно использо- вать в качестве гидрофобизаторов для ткани. Например, в работах (Xue et al., 2013; Schondelmaier et al., 2002) для формирования покрытий с высокой гидрофобностью применяются препараты на основе фторалкилсиланов, в работах (Oner & McCarthy, 2000; Minko, S. et al., 2003) – препараты на основе политетрафторэтилена. Однако все эти гидрофобизаторы наносятся на ткань, в основном, из эмульсий или дисперсий. Соответственно на ткани происходит формирование толстых неравномерных покрытий с большим количеством дефектов. Хотя после обработки текстильный материал характеризуется высокими краевыми углами смачивания, достигнутый эффект является метастабильным, т. к. ткани не удается придать низкое водопоглощение.

В то же время требования, предъявляемые к потребительским свойствам готовой ткани, значительно усложняют решение проблемы придания ей водоотталкивающих свойств. В частности, как уже указывалось, нужно, чтобы ткань после гидрофобизации сохраняла способность «дышать», которая характеризуется высокими значениями воздухо- и паропроницаемости. Следовательно, покрытие, сформированное гидрофобизатором, должно быть нанесено только на поверхность нитей, не занимая пространство между ними. После гидрофоби-зации ткань должна сохранять драпируемость и не быть слишком жесткой. Это диктует дополнительные требования к жесткости покрытия на основе гидрофобизато-ра, которая характеризует его пластические свойства (Пророкова, Кумеева, Новиков и Холодков, 2018). Обязательным условием является также устойчивость достигнутого эффекта к интенсивным эксплуатационным воздействиям – трению, стиркам, химическим чисткам, т. е. адгезия покрытия к волокнистому материалу должна быть высокой. Кроме того, в работах (Пророкова, Кумеева, Новиков и Холодков, 2018; Halimatul et al., 2019; Ilyas et al., 2019; Prorokova, N.P. et al., 2020) показано, что важнейшей характеристикой гидрофобности ткани является низкое водопоглощение – способность образца поглощать жидкость при полном погружении его в воду в течение часа. Очевидно, что для придания волокнистому материалу низкого водопоглощения нанесенное на него покрытие не должно иметь дефектов, через которые может проникнуть вода. Следовательно, можно констатировать, что для сохранения высоких эксплуатационных характеристик ткани при её водоотталкивающей отделке нужно нанести на поверхность каждой нити умеренно жесткое покрытие на основе гидрофобизатора, облада- ющее высокой адгезией к волокну.

Целью данного исследования было получение устойчивых гидрофобных покрытий на полиэфирной ткани с использованием растворов теломеров тетрафторэтиле-на.

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования использовалась полиэфирная (ПЭФ) ткань полотняного переплетения поверхностной плотностью 180 ± 10 г/м2 и числом нитей 216 ± 4 на 10 см по основе и 203 ±4 на 10 см по утку. В некоторых экспериментах использовалась ПЭФ пленка толщиной 15 мкм поверхностной плотностью 19,5 ± 0,1 г/м2.

В качестве гидрофобизаторов применялись теломеры тетрофторэтилена (ТФЭ), синтезированные с использованием радиационного инициирования из фтормономеров в ряде органических растворителей (ФИЦ проблем химической физики Российской академии наук, Россия). Для настоящей работы были выбраны теломеры ТФЭ, синтезированные в ацетоне (ТФЭ/АЦ), бу-тилхлориде (ТФЭ/БХ), триметилхлорсилане (ТФЭ/ТМХС). Их синтез и свойства о описаны в работах (Бузник, 2017; Пророкова и др., 2010; Кумеева, Пророкова и Кичигина, 2015).

Для обработки образцов ПЭФ ткани использовались растворы теломеров ТФЭ/АЦ, ТФЭ/БХ, разбавленные ацетоном, и ТФЭ/ТМХС, разбавленные этилацетатом до концентрации 2 %. Образцы ПЭФ ткани погружались в раствор теломеров, время пропитки составляло ~ 10 сек. Пропитка тканей проводилась многократно (до 3-х раз). После каждой пропитки образцы ткани подвергались сушке при Т = 20–25 °С в течение 24 часов для удаления растворителя. После сушки образцов осуществлялась термообработка при Т = 150 °С в течение 1 мин. В результате были получены образцы с одно-, двух-, и трехслойным покрытием из теломеров.

ИК спектры регистрировались на спектрометре типа Avatar ESP 360 (фирма Nicolett) методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) с использованием кристалла селенида цинка с 12-кратным отражением в диапазоне от 700 до 1500 см-1.

Краевой угол смачивания водой измерялся методом Оуэнса-Вендта. Водопоглощение тканей определялся в соответствии с ГОСТ 3816-81 (ИСО 811-81) как количество воды, удерживаемой образцом ткани после полного погружения его в жидкость в течение одного часа. Проводилось по 10 параллельных измерений.

Текстура волокнистого материала и морфологию покрытия исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа «VEGA 3 SBH» (TESCAN) и атомносилового микроскопа «Solver P 47-PRO» (NT-MDT).

Устойчивость эффекта гидрофобности к истирающим воздействиям оценивали по изменению величины краевого угла смачивания ПЭФ ткани с теломерным покрытием после 50-кратного истирающего воздействия с использованием специального прибора оценки устойчивости окраски к трению ПТ-4, 1 стирки и 100 циклов химической чистки перхлорэтиленом. Методика испытаний подробно описана в (Бяльский и Карпов, 1971).

Жесткость покрытий оценивали методом силовой спектроскопии с помощью атомно-силового сканирующего зондового микроскопа Solver-47Pro («NT MTD», Российская Федерация). Метод основан на измерении величины отклонения (степени изгиба) кантилевера в процессе подъема и опускания образца. Методика подробно описана в работах (Prorokova, Kumeeva & Kholodkov, 2020; Пророкова, Кумеева, Новиков и Холодков, 2018). Величину адгезии определяли по закону Гука на основании известного значения коэффициента жесткости используемого зонда (3,5 Н/м) при отведении его от поверхности. Относительную жесткость характеризовали относительной величиной изгиба кантилевера в процессе приближения зонда к поверхности. Погрешность определения этих характеристик составляет ~ 5 %. Экспериментальные исследования и анализ результатов

Несмотря на то, что само полиэфирное (ПЭФ) волокно, полученное из полиэтилентерефталата, является гидрофобным, ткани, выработанные из него, и характеризующиеся сложной капиллярно-пористой структурой, не обладают свойствами водоотталкивания: капли жидкости, попавшие на них, быстро впитываются в межволоконные пространства. Нанесение растворов теломеров ТФЭ на ПЭФ материал проводили аэрозольным способом или погружением образца в раствор с последующим испарением растворителя и при термообработке ткани (150 °С). После удаления растворителя происходит образование фторсодержащего покрытия.

Факт осаждения покрытия на поверхности волокнистого материала подтвержден методом ИК-спектроско-пии (МНПВО). Соответствующие ИК спектры в диапазоне 700–1500 см-1 представлены на рисунке 1.

Наиболее интенсивные полосы в спектре политетрафторэтилена (ПТФЭ) регистрируются в области

Рисунок 1 – ИК спектры (МНПВО):

1 – исходная ПЭФ ткань; 2 – ткань, обработанная ТФЭ/АЦ; 3 – ткань, обработанная ТФЭ/БХ;

4 – политетрафторэтилен

Figure 1 – IR spectra (ATR):

1 – original PE fabric; 2 – fabric treated with TFE/AC;

3 – fabric treated with TFE/BC;

4 – polytetrafluoroethylene

1153 см-1 и 1208 см-1, они относятся к валентным колебаниям –СF2– групп (Олейник, 1976). В спектрах обработанной ткани (2, 3) появляются аналогичные полосы в отличие от спектров исходной (1), что отображает образование на поверхности ткани фторсодержащего покрытия.

На рисунке 2 представлено изображение ПЭФ ткани с покрытием, нанесенным из раствора ТФЭ/БХ, аналогичный вид имеют образцы тканей, обработанных ТФЭ/АЦ и ТФЭ/ТМХС.

Межниточные пространства в ткани остаются свободными, так как покрытия формируются исключительно на поверхности отдельных нитей.

Количественное исследование состава покрытий, нанесенных из растворов теломеров ТФЭ, проведенное энергодисперсионным методом, обнаруживает незначительное содержание фтора – от 1,39 % при использовании ТФЭ/АЦ до 3,25 % при использовании ТФЭ/БХ. Несложный расчет показывает, что фторсодержащие покрытия характеризуются малой толщиной (около 300– 600 нм) (Пророкова, Кумеева, Кирюхин и Бузник, 2013).

Морфология покрытий, сформированных с использованием растворов теломеров ТФЭ, показана на рисунке 3 на основе данных атомно-силовой микроскопии.

Поверхность фторполимерного покрытия на нитях полиэфирной ткани, сформированного из ТФЭ/АЦ и

Рисунок 2 – Изображение ПЭФ ткани с теломерным покрытием, сформированным за счет обработки 1,5 %-ным раствором теломеров ТФЭ в хлористом бутиле (метод сканирующей электронной микроскопии, увеличение 110)

Figure 2 – Image of PE fabric with a telomeric coating formed by treatment with a 1.5 % solution of TFE telomers in butyl chloride (scanning electron microscopy, magnification 110)

ТФЭ/ТМХС (рисунок 3) отличается более высокой шероховатостью. Покрытие, полученное на основе ТФЭ/БХ, является более равномерным.

Таким образом, нанесение на полиэфирную ткань теломеров с последующей термообработкой приводит к образованию на поверхности волокон сплошного фторполимерного покрытия. Сформированные ультратонкие покрытия повторяют микрорельеф волокна. Они также характеризуются шероховатостью на наноуровне, которая вносит дополнительный вклад в многомодальную шероховатость волокнистого материала. В зависимости от того, какой телоген и доза излучения использовались при синтезе теломеров и, следовательно, какие концевые группы они содержат и какой длиной цепи характеризуются, меняется качество формируемого покрытия.

В таблице 1 представлены характеристики водоотталкивающих свойств ПЭФ ткани, обработанной различными теломерами ТФЭ. Для сравнения в таблице представлены также характеристики ПЭФ ткани, обра-

а

б (b)

в (c)

г (d)

Рисунок 3 – Изображения поверхности полиэфирной пленки: а – необработанной; б – с покрытием на основе ТФЭ/АЦ; в – с покрытием на основе ТФЭ/БХ; г – с покрытием на основе ТФЭ/ТМХС.

Метод исследования – атомно-силовая микроскопия. Метод представления – фазовый контраст

Figure 3 – Images of the surface of polyester film: a – untreated; b – with a coating based on TFE/AC; c – with a coating based on TFE/BC; d – with a coating based on TFE/TMHS.

Research method – atomic force microscopy. Representation method – phase contrast

ботанной хорошо показавшим себя на практике фторсодержащим препаратом Nuva TTH (Швейцария).

Оценка водоотталкивающих свойств ПЭФ ткани, обработанной различными теломерами ТФЭ, показала, что модифицированная ткань приобретает высокие краевые углы смачивания – 123–132°. Особенно следует отметить низкие показатели водопоглощения, которые ткань приобретает при использовании теломеров ТФЭ/БХ и ТФЭ/ТМХС: оно составляет 4,9 % и 2,4 %, со- ответственно, тогда как использование высокоэффективного препарата Nuva TTH (Швейцария) позволяет достичь только 12 %. Значение водопоглощения необработанной ткани составляет 38 %.

Устойчивость достигнутого эффекта гидрофобности оценивали по показателям краевого угла смачивания обработанной ткани, подвергнутой ряду испытаний. Полученные данные представлены в таблице 2.

Таблица 1 – Водоотталкивающие свойства ПЭФ ткани с покрытиями на основе различных теломеров ТФЭ Table 1 – Water-repellent properties of PE fabrics with coatings based on various TFE telomers

Кратность нанесения	Краевой угол смачивания, град	Водопоглощение, %
Ткань без гидрофобизатора
0	Вода впитывается мгновенно	38,0 ± 0,9
Ткань с покрытием на основе теломеров ТФЭ/АЦ
2	127 ± 2	22,4 ± 0,2
3	127 ± 2	18,2 ± 0,2
Ткань с покрытием на основе теломеров ТФЭ/БХ
2	131 ± 2	10,3 ± 0,2
3	132 ± 2	4,9 ± 0,2
Ткань с покрытием на основе теломеров ТФЭ/ТМХС
2	125 ± 2	1,2 ± 0,1
3	123 ± 2	2,4 ± 0,2
Ткань с покрытием на основе препарата Nuva TTH
1 (30 г/л)	132 ± 4	12,0 ± 0,2

Таблица 2 – Устойчивость эффекта гидрофобности к различным эксплуатационным воздействиям

Table 2 – Resistance of the hydrophobic effect to various operational impacts

Краевой угол смачивания до испытания, град.	Краевой угол смачивания, град., после
	100 циклов истирания	25 стирок	25 химических чисток
Ткань с покрытием на основе теломеров ТФЭ/АЦ
127 ± 2	135 ± 2	124 ± 2	132 ± 2
Ткань с покрытием на основе теломеров ТФЭ/БХ
132 ± 2	138 ± 2	127 ± 2	132 ± 2
Ткань с покрытием на основе теломеров ТФЭ/ТМХС
123 ± 2	124 ± 2	124 ± 2	129 ± 2
Ткань с покрытием на основе препарата Nuva TTH
132 ± 4	111 ± 4	103 ± 5	120 ± 5

Экспериментальная оценка жесткости позволила установить, что этот показатель для теломеров ТФЭ/АЦ составляет 0,015, ТФЭ/БХ – 0,024, ТФЭ/ТМХС – 0,042, т. е. покрытие на основе ТФЭ/ТМХС обладает значительно более высокой жесткостью. Из сопоставления данных о жесткости покрытий и устойчивости их к воздействию истирания становится ясно, что покрытия с более высокой жесткостью обладают меньшей устойчивостью к истиранию.

Выводы

Оценка возможности использования ряда теломеров ТФЭ в качестве гидрофобизаторов для полиэфирной ткани показала, что при нанесении на ткань теломеров ТФЭ/АЦ, ТФЭ/БХ и ТФЭ/ТМХС на поверхности каждой нити, составляющей ткань, образуются ультратонкие покрытия, которые обладают свойствами, подобными свойствам политетрафторэтилена, и повторяют микро- и нанорельеф волокна. Ткань с таким покрытием обладает высоким краевым углом смачивания (123–132 градуса). Водопоглощение варьируется в зависимости от вида теломера и кратности нанесения покрытия. Максимально высокий краевой угол смачивания достигается при использовании растворов теломеров ТФЭ/ХБ, наиболее низкое значение водопоглощения ткани наблюдается при использовании растворов теломеров ТФЭ/ТМХС. Таким образом, установлено, что теломеры ТФЭ являются эффективными гидрофобизаторами для ПЭФ тканей, использование которых может обеспечить придание тканям высокого краевого угла смачивания и низкого водопоглощения. Основное их отличие связано с разной пластичностью формируемых покрытий, характеризуемых показателем жесткости покрытий.