Гидротермальный синтез ситинакита на основе лейкоксена Ярегского месторождения

Микропористые кристаллические вещества с гетерополиэдричес-кими каркасами привлекают внимание исследователей как потенциальные иониты, сорбенты и катализаторы. Основными проблемами, возникающими при исследовании таких материалов, являются их много-фазность, структурное несовершенство кристаллов и микродисперсное состояние.

В природном виде такие вещества проявляют значительное кристаллохимическое разнообразие, нередко образуют однородные крупнокристаллические агрегаты и могут служить удобными моделями для изучения структур и прогнозирования целевых свойств гетерокаркас-ных микропористых материалов.

Среди синтетических материалов данного класса, синтезированных и изучавшихся в последнее десятилетие, преобладают титаносиликаты. Основные эффективно используемые в зарубежной (главным образом американской) промышленности микро- и нанопористые титаносиликаты (ETS-4, IONSIV IE-911 и др.) являются синтетическими аналогами зорита и ситинакита, открытых в

Хибинском и Ловозерском щелочных комплексах сотрудником Геологического института КНЦ РАН Ю. П. Меньшиковым и его коллегами [1].

Синтез и изучение свойств ультра- и микропористых соединений, аналогичных минералам с гетеро-каркасными структурами, вызвано необходимостью замены традиционных цеолитов во многих секторах ядерной, нефтегазовой, химической и фармацевтической промышленности, поскольку они обладают большей устойчивостью к радиации и изменению кислотно-основных свойств водных растворов. Кроме того, наличие катиона титана с нететраэдрической координацией и, как правило, больших размеров, чем тетраэдрически координированные Al3+ и Si4+, обусловливает большее разнообразие топологических типов и, как следствие, большую вариацию

Òàáëèöà 1

Химический состав лейкоксенового концентрата в пересчете на высшие оксиды

Содержание оксидов, масс. %

ТЮ2	SiO2	А120з	Ге2О3	ZrO2	СаО	К2О	¥20з	Nb2O5
56.52	36.17	3.44	2.87	0.17	0.13	0.63	0.03	0.04

пористости и связанных с ней свойств [2].

В настоящей работе рассмотрена возможность синтеза титаносилика-тов из продуктов переработки лейкоксена Ярегского месторождения гидротермальным способом.

Экспериментальная часть

В качестве исходного материала был использован флотационный лейкоксеновый концентрат Ярегского месторождения (Республика Коми), очищенный от сторонних примесей и агрегатов на сите 1 мм. Нефть, содержащаяся в концентрате, экстрагировалась хлороформом в аппарате Сокслета, после чего производился обжиг концентрата при температуре 800 °С. Химический состав исходного концентрата приведен в табл. 1.

Минеральный состав лейкоксена по результатам рентгенофазового анализа представлен в основном рутилом и кварцем, согласно известным данным [3].

Прекурсор для синтеза титаноси-ликата, аморфный гель смеси диоксида титана и диоксида кремния, был получен по оригинальному фтораммонийному способу, описанному в работе [4]. В соответствии с этим способом лейкоксен смешивался с гидрофторидом аммония в соотношении 1:1.5; массовые расчеты были проведены исходя из уравнений реакций (1,2) с учетом стехиометрических коэффициентов. Полученную смесь перетирали в ступе до равномерной консистенции, затем помещали в муфельную печь.

При фторировании лейкоксена гидрофторидом аммония в реакционной среде образуются соли титана и кремния, протекают следующие реакции взаимодействия основных компонентов:

TiO₂+ 3NH 4 HF 2 =

= (NH4)2TiF6+2H2O+NH3 (1)

SiO₂ + 3NH 4 HF 2 =

= (NH4)2SiF6+2H2O+NH3 (2)

Для выявления механизма взаимодействия оксидов титана и кремния с гидрофторидом аммония и выбора температурного режима проведения фторирования были исследованы кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) «идеальных» смесей и смеси лейкоксена с гидрофторидом. «Идеальные» смеси представляли собой смеси оксидов кремния и титана (рутильной модификации) с гидрофторидом аммония, массовые соотношения которых были рассчитаны из уравнений реакций. Кривые были получены на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG, нагрев осуществлялся в интервале от 25 до 400 °С. Скорость нагрева образцов составляла 10 °С/мин.

По результатам ДСК взаимодействие оксида кремния с гидрофторидом аммония начинается уже при 220 °С, оксид титана вступает в реакцию при 260 °С. Для полного взаимодействия реакционной системы фторирование проводили при 265 °С и температурной выдержке в течение 30 минут.

В результате фтораммонийного способа обескремнивания лейкоксенового концентрата получаются высо-котитановые концентраты (табл. 2),

Химический состав титанового концентрата

Таблица 2

Содержание оксидов, масс. %

тю2	SiO2	А120з	Ге2О3	ZrO2	СаО	К2О	У2О3	Nb2O5
85.73	0.80	8.90	2.57	0.50	0.13	1.22	0.03	0.12

пригодные для переработки в пигментный диоксид титана по хлорному способу и для других направлений использования.

Минеральный состав титанового концентрата, по данным РФА, представлен преимущественно фазами рутила и анатаза, с незначительным количеством кварца, оставшимся, очевидно, в виде микроскопических, невскрытых включений.

Для перевода неразложившихся фторидных комплексов кремния и титана в раствор было проведено водное выщелачивание. Гидратированный осадок получен методом контролируемого гидролиза из водного раствора. В качестве гидролизующего агента применен водный раствор аммиака. Осадок был промыт дистиллированной водой до нейтральной среды и полученный аморфный гель был высушен при 100 °С. Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии был определен химический состав гидратированного осадка в пересчете на высшие оксиды (табл. 3).

В качестве основного метода синтеза титаносиликатов был выбран гидротермальный автоклавный син-

Таблица 3

Химический состав лучения исходного материала.

2      8      14     20     26     32     38     44     50     56

28 Рис. 1. Рентгенограмма гидратированного осадка

гидратированного осадка

Содержание оксидов, масс. %

TiO2 SiO2 К2О Fe2O3 42.05 53.75 0.21 3.99 тез. Навеску порошка гидратированного осадка смешивали с 1.5 и 2 М раствором NaOH, гидротермальный синтез проводили в автоклаве с тефлоновой ячейкой на 100 мл, степень заполнения ячейки составляла 80 %. Автоклав помещали в разогретую печь при 250 °С, про- должительность синтеза составляла 12 часов. По окончании синтеза автоклав охлаждали на воздухе вне печи до комнатной температуры. Образцы продукта извлекали, 4— 5 раз промывали дистиллированной водой, затем высушивали при 100 °С.

Синтезированные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре XRD-6000 фирмы SHIMADZU с излучением Cu K _a в интервале углов отражения 2 0 от 2 до 60, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на растровом микроскопе высокого разрешения Tescan Vega 3 LMH, химический состав был определен рентгенофлуоресцентной спектроскопией (в пересчете на основные оксиды).

Результаты и обсуждение

По данным рентгенофлуорес- центного спектрального анализа исходного материала, основными компонентами являются кремний и ти- тан, второстепенными — железо и калий (табл. 3). Уширенный пик на рентгенограмме свидетельствует о малых размерах полученных частиц (рис. 1), что связано с методом по

Расшифровка рентгенограмм полученных образцов проводилась с использование кристаллографической базы для минералов и структурных аналогов МИНКРИСТ [5]. Результаты расшифровки дифрактог-рамм полученного при синтезе в 1.5 М растворе NaOH образца свидетельствуют о наличии групп дифракционных линий, отвечающих типичной структуре ситинакита. Основные пики полученных образцов хорошо согласуются с кристаллографическими данными (рис. 2, синтез 1.5 М NaOH).

Рис. 2. Рентгенограмма образца Sit-ситинакита (образец № 1, синтез 1.5 М NaOH)

Рентгенофазовый анализ образца, полученного при синтезе в 2 М растворе NaOH, показал наличие дополнительных пиков, идентифицировать которые не удалось (рис. 3).

Рис. 3. Рентгенограмма синтезированного Sit-ситинакита (образец № 2, синтез 2 М NaOH)

Химический состав полученных продуктов по рентгенофлуоресцентному анализу в пересчете на основные оксиды представлен главным образом титаном и кремнием, в подчиненных количествах присутствуют железо и калий, а также примеси циркония и иттрия (табл. 4).

Кристаллическую структуру ситинакита (рис. 4) составляют вытянутые по оси c цепочки TiO g -октаэдров, объединенные в единый каркас одиночными SiO 4 -тетраэд-рами [6].

Поверхность и форма частиц синтезированных продуктов исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Размер кристаллов варьируется от 4 до 7 мкм (рис. 5).

Таблица 4

Состав синтезированных продуктов

Образец	Содержание оксидов, масс. %
	ТЮ2	SiO2	К2О	Ре2О3
№ 1 (1.5 М NaOH)	66.53	28.30	0.21	4.96
№ 2 (2 М NaOH)	68.96	20.02	4.41	6.15

Рис. 4. Кристаллическая структура ситинакита. Тетраэдры SiO₄ — желтые, полиэдры TiO₆ — синие. Молекулы воды, ионы калия и натрия изображены в виде красных, оранжевых и светло-голубых шаров соответственно

Рис. 5. Два вида синтезированных кристаллов ситинакита

Основные выводы

Показана возможность синтеза титаносиликатов из гидратированного осадка, полученного при переработке лейкоксена Ярегского месторождения по фторидному методу. Это определяет лейкоксен Ярегского месторождения как перспективное природное сырье для синтеза новых материалов на минеральной основе.

Синтезированный титаносили-кат стабильно формируется в процессе гидротермального синтеза в щелочной среде. Увеличение концентрации щелочи приводит к уменьшению содержания оксида кремния в системе, но не влияет на формирование кристаллической фазы. Формирование фазы ситина-кита подтверждено на основе результатов рентгенофазового и мик-розондового анализов.

Авторы благодарят руководство ЗАО «СИТТЕК» за предоставленные пробы лейкоксенового концентрата и научного сотрудника ИГ Коми НЦ УрО РАН Макеева Б. А. Работа выполнена при финансовой поддержке проекта фундаментальных исследований УрО РАН № 12-5-027-КНЦ, молодых ученых УрО РАН №13-5-НП-231.