Глиноземистые вяжущие на основе шлака алюминотермического производства ферротитана и ячеистые бетоны на их основе

В последней трети ХХ века наметилась устойчивая тенденция вытеснения в футеровках тепловых агрегатов штучного огнеупора жаростойкими и огнеупорными бетонами. Применение бетонов ускоряет монтаж, снижает трудоемкость работ, позволяет использовать крупные изделия сложной формы. Наибольшее распространение получили бетоны на глиноземистом (ГЦ) и высокоглиноземистом (ВГЦ) цементах [1–8]. В настоящее время на российском рынке, помимо импортных материалов, представлены глиноземистый цемент (ГЦ) производства Пашийского цементно-металлургического завода (табл. 1) и высокоглиноземистый цемент (ВГЦ) «ИЦ АС Тепло-строй», отличающиеся быстрым твердением и вы- сокой прочностью. Недостатками данных вяжущих являются высокая стоимость и энергоемкость производства. Одним из направлений расширения сырьевой базы для производства ГЦ и ВГЦ является применение шлаков алюминотермического производства [1–7].

На Урале на основе шлака алюминотермической выплавки металлического хрома и ферротитана выпускают клинкеры высокоглиноземистого цемента (КВЦ 70 и 75), а также собственно шлаки (плавленые продукты) под марками ППГ-65, 70 и 75 (табл. 1) [9, 10]. Данные клинкеры представляют собой продукт переплава шлака и являются достаточно дорогими продуктами.

Известен положительный опыт использования

Таблица 1

Глиноземистые шлаки и клинкеры Ключевского завода ферросплавов

Марка Химический состав, % Al2O3   \ CaO \ Cr2O3 TiO2    \ SiO2    \ FeO \ MgO \ С В пределах Не более ППГ-65 56–70 10–24 0–0,2 20 2,0 3,0 5,0 – ППГ-65К 60–70 20–25 – 11 1,0 1,5 5,0 0,2 КВЦ-75 75–80 17–22 – – 0,5 1,0 3 – КВЦ-70 70–75 17–22 – – 1,0 1,0 4 – ГЦ 38–65 25–35 – – до 15 1,0 – – различных тонкомолотых огнеупорных добавок в глиноземистых цементах [11–13]. Шлак ферротитана (ППГ-65, ППГ-65К) по содержанию глинозема близок к ГЦ, в связи с чем представляет значительный интерес как компонент, позволяющий заменить часть глиноземистого цемента (см. табл. 1). Наиболее перспективен продукт марки ППГ-65К – шлак ферротитана, обогащенный оксидом кальция [5–7, 10].

Целью данной работы является получение вяжущего на основе глиноземистого цемента и шлака алюминотермического производства, исследование особенностей его гидратации, а также разработка ячеистого жаростойкого бетона на данном вяжущем.

Так как шлак ферротитана обладает слабыми вяжущими свойствами, для повышения прочности в вяжущее целесообразно вводить водоредуцирующие добавки [14–17]. Применительно к ГЦ данный вопрос мало изучен, так как в чистом виде это вяжущее отличается быстрым твердением и высокой прочностью [14]. В данной работе были использованы цемент ГЦ 50 Пашийского завода, шлак ферротитана ППГ-65К и добавки на различной основе – ЛСТ, С-3 (СП-1) и Melflux 1641F, 2651F, PP200F (BASF Constraction Polymers (Trostberg, Германия)). Было установлено, что наиболее эффективны добавки на основе эфиров поликарбоксилатов (РСЕ) – серии Melflux, их действие на гидратацию цемента ниже рассмотрим подробнее.

Состав цементного камня изучали методами дериватографии и рентгенофазовым анализом. На кривых ДТА (рис. 1) образцов цементного камня эндоэффекты соответствуют: при 70–100 °С – гексагональным гидросиликатам кальция (C 2 AH 8 ), при 100-200 ° С - CAH₁₀, при 250-300 °С - эффект от дегидратации гидраргиллита.

Эффект при 420-500 ° С вызван превращением бемита в y-A1₂O₃, при 500-520 ° С наблюдается выделение воды из диаспора (AlO(OH)). Экзоэффект при 800 ° С - образование корунда из у -глинозема, при 900 ° С - переход бемита в у -глинозем. Эффекты от байерита – не обнаружены. В 3-суточном возрасте эффекты при 70–100 °С и 150 °С менее выражены. Это связано с потерей сорбционной воды к 7 сут. Увеличение потерь воды (примерно до 250 °С) вызвано образованием большого количества CAH₁₀. Общие потери воды на 20% выше, чем в суточном возрасте. К 7-суточному возрасту общие потери воды почти не отличаются от 3 сут, твердение в этот период протекает медленно.

При введении добавки Melflux 1641F в количестве 0,15 % общая картина остается прежней, однако до 300 °С потери воды ниже примерно на 25 %, то есть наблюдается замедленное образование CAH 10 и дисперсных гидратов глинозема. Общие потери воды в 3-суточном возрасте также меньше. К 7 суткам твердения почти не выражен эффект при 70 °С, не формируется C₂AH₈, обнаруживается только CAH₁₀.

При введении добавки Melflux 2651F в количестве 0,15 % в 3-суточном возрасте (рис. 2) потери воды до 250 °С составляют примерно 6,5 %, это ниже, чем с добавкой Melflux1641F, меньше формируется CAH 10 и гидратов глинозема. Сильный эндоэффект при 70 °С свидетельствует о повышенном количестве сорбционной воды и, возможно, сохранении в цементном камне C 2 AH 8 . Во всех случаях C₂AH₈ не различим на рентгенограмме, хотя его эндоэффекты при 70 °С и 150–200 °С хорошо видны на дериватограмме. Заметно меньше потери воды в интервале 250–300 °С (бемит), ниже степень гидратации. На 3 сут цементный камень по составу соответствует материалу с 0,15 % Mel-

Рис. 1. ГЦ бездобавочный, нормальные условия твердения, в возрасте 1 сут.

flux 1641F на 7 сут. Эффект замедления гидратации добавкой Melflux 2651F более выражен.

К 7-суточному возрасту потери воды при 70– 100 °С, 250–300 °С и общие соответствует цементному камню с добавкой Melflux 1641F (степень гидратации примерно одинакова). Однако она остается меньшей, чем в бездобавочном цементном камне. Увеличение количества добавки Melflux 2651F до 0,25% существенно замедляет гидратацию. При введении 1 % добавки небольшие потери воды в 1, 3 и 7 сут свидетельствуют о значительном замедлении гидратации.

Добавка Melflux РР200F значительно замедляет гидратацию и подробно не рассматривалась. Таким образом, эффективными для данного вяжущего будут добавки Melflux 1641F и Melflux 2651F в дозировках не выше 0,25 %.

В дальнейшем состав образцов цементного камня изучался рентгенофазовым анализом. Образцы цементного камня в суточном возрасте (рис. 3) представлен отражениями бонита СA 6 (2,64;1,55), металлического железа Fe (2,01;1,43), перовскита CT (2,70;1,92), СA (2,97;2,50;2,44),СA 2 (3,50;2,60;4,45). Полностью гидратировался С₁₂A₇, следов которого не обнаружено, то есть в суточном возрасте он полностью гидратируется. Однако цемент имеет нормальное начало схватывания.

Продукты гидратации представлены многочисленными слабыми отражениями диаспора (4,02;2,12) и CAH 10 (14,3;7,16) типичным для ранних сроков твердения гидроалюмината кальция. Отражения слабые, так как они плохо закристаллизованы (это подтверждается большой шириной пиков). Интенсивные отражения (2,01) и (1,40),

Рис. 2. ГЦ с добавкой Melflux 2651F в количестве 0,15 % в возрасте 3 сут.

Рис. 3. Рентгенограмма образцов цементного камня (ГЦ) в возрасте 1 сут.

вероятно, принадлежат глинозему, который образовался при сушке образцов из диаспора. Отражение (2,23) однозначно принадлежит байериту.

В 3-суточном возрасте наблюдаются следующие отличия:

Резко падает интенсивность СA (2,97;2,50;2,44), СA2 (3,50;2,60;4,45). Отражение (2,02) слабее, так как часть Fe переходит в гидроксиды. Значительно увеличиваются высота пиков диаспора, то есть гидратация интенсивно продолжается.

В 7-суточном возрасте слабеют интенсивности отражений СA (2,97;2,50;2,44), СA 2 (3,50;2,60;4,45). Хорошо видны отражения CAH₁₀ (14,3;7,16), интенсивность их заметно выше, появляется бемит (6,11;3,16).

В 3-суточном возрасте при введении добавки Melflux 1641F (рис. 4) в небольшом количестве (0,15 %) в целом состав продуктов гидратации соответствует 3-суточному ГЦ без добавок. Однако отражения CA очень интенсивные (2,49), что свидетельствует о значительном замедлении гидратации. Нет отражений CAH 10 , что также свидетельствует о замедлении процессов и повышении степени аморфизации продуктов гидратации. Есть, как и на предыдущей рентгенограмме, слабые отражения С₁₂A₇ (2,67). Отражения (2,22) принадлежат байериту, таким образом, продукты гидратации представлены CAH₁₀ и байеритом.

В 7-суточном возрасте образцов цементного камня с 0,15 % Melflux 1641F значительно отличается от 3 сут. Резко, почти в два раза, понижается высота отражения (2,50), которое принадлежит второстепенным отражениям бонита СA 6 и наложившимся на него отражениям гидратных фаз.

Продукты гидратации по-прежнему представляются байеритом, диаспором и CAH10. Сравнение бездобавочного и модифицированного добавками цемента (в 3 и 7-суточном возрасте) показывает, что при введении добавки (0,15 %) Melflux 1641F степень гидратации несколько ниже, но состав продуктов гидратации тот же. В образцах бездоба-вочного цементного камня лучше закристаллизовались байерит и бемит.

При введении добавки (0,15 %) Melflux 2651F (рис. 5) состав продуктов гидратации идентичен, но интенсивность отражений и соответственно количество их резко отличается от бездобавочного цемента и цемента с (0,15 %) Melflux 1641F.

Интенсивность отражений CAH 10 (14,3;7,16), бемита (14,3;7,16) и главным образом байерита (2,23;7,16) в случае использования добавки Mel-flux 2651F существенно выше, пики более четкие. Байерит метастабилен по отношению к гиббситу (гидраргилиту) и является самым неустойчивым продуктом гидратации. Наличие большого количества байерита свидетельствует о том, что добавка Melflux 2651F замедляет гидратацию и рентгенограмма фиксирует более раннюю стадию, когда еще повышен байерит.

Увеличение количества добавки Melflux 2651F до 1 % показывает в 1 и 7-суточном возрасте совершенно иную картину. В возрасте 1 сут отмечены сильные отражения байерита (2,21) и диаспора. Совершено отсутствуют отражения CAH10, что может быть вызвано значительной аморфизацией. К 7 сут слабеют отражения байери-та, что может быть связано с его переходом в бемит (3,16;1,84) и гиббсит (4,86; 4,37).

Таким образом увеличение дозировки добавки Melflux 2651F до 1 % в суточном возрасте сильно замедляет гидратацию, полностью меняя картину рентгенограммы, в 7-суточном возрасте почти нет диаспора, есть гиббсит (4,86;4,37), которого нет в без добавочном и с добавкой в количестве 0,15 %.

Рис. 4. Рентгенограмма образцов цементного камня (ГЦ) с Melflux 1641F 0,15 % в возрасте 3 сут.

К 28 суткам на рентгенограмме более четкие отражения, все фазы лучше закристаллизованы. Гидраты глинозема представлены только байери-том и диаспором.

Отражения СA (2,97;2,50) и СA 2 (3,50;2,60) остаются достаточно мощными, что свидетельствует о сильном замедлении гидратации.

При введении добавки Melflux РР200F в количестве 0,15 % (рис. 6) состав образцов цементного камня представляет перовскитом СТ (2,70;1,92), глиноземом, бемитом (6,11;3,16), отражения байерита и диаспора слабые.

В целом все фазы плохо закристаллизованы, что может свидетельствовать о сильном замедлении процесса гидратации добавкой Melflux РР200F. Четкие отражения С 12 A 7 (2,65), СA (2,97;2,50;2,44) это подтверждают.

К 7-суточному возрасту по-прежнему присутствуют очень сильные отражения бонита СA 6 (2,64;1,55), глинозема и клинкерных минералов. Фазы плохо закристаллизованы, что свидетельствует о сильном замедленном эффекте добавки Mel-flux РР200F, использовать её в дальнейшем нецелесообразно.

Таким образом, наилучшие результаты достигаются при использовании добавок Melflux 1641F и 2651F. Установлено, что в дозировках 0,15– 0,25 % данные добавки не вызывают существенного замедления гидратации, но повышают прочность цементного камня.

В дальнейшем для повышения огнеупорности цемента вводили в ГЦ добавку тонкомолотого шлака ферротитана. В ходе проведения исследований было установлено, что оптимальное содержа-

Рис. 5. Рентгенограмма образцов цементного камня (ГЦ) с Melflux 2651F 0,15 % в возрасте 3 сут.

Рис. 6. Рентгенограмма цементного камня (ГЦ) с Melflux PP200F 0,15 % в возрасте 3 сут.

Таблица 2

Сравнительные свойства вяжущих

Материал	Огнеупорность, °C	Удельная поверхность, см2/г	НГ, %	Rсж 3 сут	R 7 сут сж
ГЦ 50 по ГОСТ 969	1430–1450	3700	26,5	50	54
Модифицированный ГЦ	1520–1550	4200–4700	26,0	51	53

Таблица 3

Свойства ячеистого жаростойкого бетона на разработанном вяжущем и шамотном заполнителе

№ п/п Характеристика Средняя плотность после сушки, кг/м3 800 900 1000 1 Предел прочности при сжатии в возрасте 3 сут, после сушки, МПа, не менее 2,4 3,7 5,1 2 Остаточная прочность при 800 ºС, % 41 56 59 3 Термостойкость при 800 ºС, воздушные теплосмены, не менее 9 12 13 4 Усадка после нагревания до предельной температуры применения, % 1,2 0,9 0,9 5 Предельная температура применения, ºС 1200 1300 1300 ние шлака ферротитана в ГЦ составляет 30 % (табл. 2).

На основе полученных вяжущих, шамотного и корундового заполнителя были разработаны ячеистые жаростойкие бетоны (газобетоны) (табл. 3).

Поризация достигалась введением добавок алюминиевой пудры и щелочи (NaOH), так как щелочность цементного теста недостаточна. Средняя плотность газобетона составляет 800– 900 кг/м³. Предел прочности при сжатии бетона на модифицированном ГЦ 2,4–5,1 МПа, температура применения составляет 1200-1300 ° С.