Гуматы кальция и бария: синтез, физико-химические свойства

функционально значимые полосы спектров гуминовых веществ находятся в области 1600-1730 см-1. Однозначная интерпретация полос затруднена, так как в рассматриваемой области спектра проявляются характеристические полосы многих функциональных групп, в том числе карбонильных групп различного окружения, ароматических и олефиновых фрагментов [9].

Цель работы: получение гуматов кальция, а также их количественная и качественная идентификация.

Объект исследования: одна из фракций гуминовых веществ низкоминерализованных иловых сульфидных грязей – гуминовые кислоты, которые были выделены по методике, приведенной в работе [6]. Сухое вещество растворяли в минимальном объеме 0,01 М раствора натрия гидроксида с последующим выдерживанием на водяной бане при температуре 40-60⁰С. Полученные темноокрашенные растворы отфильтровывали через бумажный фильтр и нейтрализовали раствором хлороводородной кислоты до нейтрального значения кислотности. Контроль водородного показателя осуществляли с помощью рН-метра. После нейтрализации раствор гуминовых кислот доводили дистиллированной водой до определенного объема для получения 1%-ных растворов.

Гуматы металлов получали путем добавления к 5 мл 1%-ного раствора гуминовых кислот 0,5 мл (серия А), 1 мл (серия Б) 10%-ных растворов нитратов кальция и бария. Была также приготовлена серия С растворов гуматов с использованием насыщенных растворов солей металлов. Во всех растворах наблюдалось образование нерастворимых гуматов металлов, которые выделяли фильтрованием. Полученные осадки промывали значительным объемом дистиллированной воды (100 мл) для удаления избытка ионов металлов. Количественное определение металлов в составе гуматов проводили методом рентгенофлюоресцентного анализа с помощью энергодисперсионного анализатора БРА-18, результаты приведены в табл. 1. ИК-спектры полученных образцов снимали на ИК-Фурье спектрофотометре Spektrum 100 фирмы Perkin Elmer. Образцы готовили прессованием таблеток с калия бромидом.

Таблица 1. Содержание металлов в гуматах пе-лоидов (%масс.)

Металл	Ca	Ba
серия А	8,9	18,1
серия Б	14,3	37,4
серия С	14,2	37,2

Обсуждение результатов. Содержание Ca и Ba в образцах серии Б, полученных в условиях избытка солей металлов, равно 14,3 и 37,4%(масс.) соответственно (табл. 1). Это превышает количество металла в образцах серии А приблизительно в 1,6-2 раза. Следует отметить, что образцы гуматов серии С характеризуются таким же содержанием металла, что и гуматы серии Б. Это свидетельствует о максимальном насыщении функциональных групп гуминовых кислот ионами металлов при использовании условий их получения соответствующих серии Б. ИК-спектры гуматов кальция с различным содержанием металла приведены на рис. 1 и 2 и характеризуются существенными отличиями. В ИК-спектре гумата кальция с повышенным содержанием металла (серия Б) полоса с частотой 1712 см^-1 полностью исчезает, и проявляются два максимума с частотой 1575 см^-1 и 1410 см^-1, интенсивность которых резко увеличивается (рис. 2) по сравнению со спектром серии А.

84,0

%T 64

45,0

4000,0      3600       3200       2800       2400       2000       1800       1600       1400       1200       1000       800        600       400,0

cm-1

Рис. 1. ИК-спектр гумата кальция (содержание Са 8,9%масс.)

%T

17,0

4000,0      3600       3200       2800       2400       2000       1800       1600       1400       1200       1000        800        600       400,0

cm-1

Рис. 2. ИК-спектр гумата кальция (содержание Са 14,3%масс.)

Увеличение интенсивности указанных пиков и симбатное уменьшение интенсивности полосы с частотой 1712 см-1 в ряду гуминовая кислота – гумат серии А – гумат серии Б позволяет отнести указанные полосы свободной карбоксильной группе и карбоксилат-иону соответственно. Следует отметить, что приведенное отнесение полос не исключает наличие в структуре соединений олефиновых и ароматических фрагментов. Значительный по интенсивности пик с частотой 1410 см-1 можно отнести колебаниям С-О, координированных ионом кальция.

ИК-спектры гуматов бария в области частот 1700-1500 см-1 не имеют существенных отличий, за исключением небольшого перегиба в спектре серии А (рис. 3), обусловленного, по-видимому, незначительным содержанием свободных карбоксильных групп. Серия интенсивных пиков в области 1200-1000 см-1 в спектре гумата бария с повышенным содержанием металла (рис. 4) связан, вероятно, с колебаниями связей углерод-кислород, структурированных металлом.

82,0

4000,0      3600       3200       2800       2400       2000       1800       1600       1400       1200       1000       800        600       400,0

cm-1

Рис. 3. ИК-спектр гумата бария (содержание Ва 18,1%масс.)

Рис. 4. ИК-спектр гумата бария (содержание Ва 37,4% масс.)

В коротковолновой области спектров гу-матов кальция и бария в области 3440-3480 см-1 присутствует полоса, соответствующая валентным колебаниям ОН-групп. Алифатические фрагменты (метильные и метиленовые) проявляются пиками в области 2850-2950 см-1. Деформационные колебания С-Н-связей находятся в спектрах всех гуматов в интервале значений частот 1370-1400 см-1 (рис. 1-4). Следует отметить, что алифатическая часть структуры гума-тов после взаимодействия с ионами металлов не претерпевает существенных изменений, и полосы колебаний связей С-Н в ИК-спектре гуматов металлов имеют такой же вид, как в спектре гуминовой кислоты [6]. Таким образом, анализ спектров полученных в работе гуматов Ca и Ba свидетельствует, что полоса с частотой 1610-1500 см-1отвечает карбоксилат-иону, а в области 12001000 см-1 –гидроксигруппам соединений.

Выводы:

• 1.    Получены гуматы Ca и Ba на основе низкоминерализованных иловых сульфидных грязей.

• 2.    Определено количественное содержание металлов в составе гуматов.

• 3.    Проведено отнесение наиболее интенсивных и функционально значимых полос ИК-спектров гуматов пелоидов.