Характеристика фракционного состава иловых сульфидных грязей различной минерализации

растворе пелоида, в твердой и коллоидной его частях, причем качественные и количественные показатели зависят от происхождения лечебной грязи, и представлены в основном гуминовыми веществами, битумами, жирными кислотами, лигнином, аминокислотами. Разложившееся органическое вещество входит в гидрофильно-коллоидный комплекс лечебной грязи и обеспечивает хорошие тепловые и вязкопластические свойства, служит энергетической базой такого важного процесса, как сульфатре-дукция, в результате которого образуются сероводород и гидротроиллит. Минеральная часть пелоида состоит из нерастворимых в воде минералов и труднорастворимых соединений, солей и газов, в которых определяются соединения железа, серы, марганца, фосфора, азота, а также такие микроэлементы, как йод, бром, свинец, молибден и другие. Указанные вещества находятся как в грязевом растворе, так и в виде выпавшего в осадок пелоида, и существенно влияют на биологическую активность лечебной грязи.

В нашей стране с лечебной и профилактической целями наиболее широко используются сульфидные иловые грязи. Биохимические процессы сульфатредукции образования иловых сульфидных грязей проходят в строго анаэробных условиях, при наличии легко усвояемых микроорганизмами органических веществ, а также растворимых сульфатов и соответствующей микрофлоры. Подобные условия реализуются в природе под воздействием климатических, геологических и биологических факторов. Особенности сочетания и проявления этих факторов приводят к формированию различных по составу минеральных илов, обладающих конкретными физико-химическими, биологическими, а, следовательно, и лечебными свойствами [2, 3].

На сегодняшний день достаточно хорошо изучен химический состав неорганических веществ пелоидов и слабо изучены органические составляющие. В составе органических веществ подобного типа различают группы неспецифических и специфических соединений. К неспецифическим относят органические вещества, синтезированные в живых организмах и поступающие в биогеохимические объекты извне. Они наиболее быстро реагируют на изменения внешних условий; к ним относят жирные кислоты, ферменты и т.д. Соотношение групп неспецифических и специфических органических веществ является одной из основных характеристик биогеохимических систем. Основная масса органических веществ пелоидов представлена специфическими органическими компонентами – гуминовыми веществами, ответственными за проявление биологической активности. Это более или менее темноокрашенные, азотсодержащие, высокомолекулярные, поликонденсированные органические соединения, обладающие как электронодонорными, так и электроноакцепторными свойствами. В составе гуминовых веществ принято выделять подвижные группы кислотной природы – гумусовые кислоты, и нерастворимую часть под общим названием «гумин». Гумусовые кислоты подразделяются на группы гуминовых, гиматомелановых и фульво-кислот. Деление основано на различной растворимости в водных растворах кислот и щелочей. Гумин представляет собой конгломерат сложных эфиров гумусовых кислот и их органно-минеральных комплексов с глинистыми минералами, нерастворимых в большинстве растворителей [4]. Однако даже в группах состав молекул органических веществ не является идентичным. Гуминовые вещества как природные полимеры представляют собой широкий класс гомологов, состоящих из соединений, отличающихся структурой, составом, количеством и топографией молекулярных фрагментов. Изучение реакционной способности, биологической активности, а также их эффективное применение целесообразно для более узких фракций гумусовых кислот. Фракционирование гумусовых кислот возможно по различным параметрам, например, по гидрофильно-гидрофобным свойствам, молекулярной массе, степени конденсированности макромолекул, определяющим подвижность молекул [5-7].

Цель исследования: изучение влияния условий формирования на групповой и фракционный состав пелоидов различного генеза.

Объектами исследования явились пелоиды озерно-ключевого происхождения четырех наиболее крупных грязевых озер Самарской области (Молочка, Тепловка, Солодовка, Серное), которые являются базовыми грязевыми месторождениями санатория «Сергиевские минеральные воды» и лечебные грязи озера Большой Тамбукан курорта «Кавказские минеральные воды», являющиеся материковыми грязями соленых озер.

Материалы и методы. Исследование группового состава органических веществ пелоидов проводили по оригинальной методике без термического воздействия [8]. Содержание групп определяли по органическому углероду. Сжигание проводили 0,067 М сернокислым раствором калия дихромата в течение 5 минут с момента закипания, в колбах с шариковыми воздушными холодильниками, с последующим титрованием раствором аммония-железа (II) сульфата по фенилантраниловой кислоте. Параллельно проводилось контрольное определение.

⁽ V k -V иссл . )* С э* 3,00*1,17    ..._0/

С в/с = ----------------------------- * 1 00%

а *1000

где: С в/с - содержание углерода в воздушно-сухой навеске, выраженное в массовых процентах; V к -объем раствора аммония-железа (II) сульфата, пошедший на титрование контрольного образца, см³; V иссл. - объем раствора аммония-железа (II) сульфата, пошедший на титрование исследуемого образца, см³; С э - эквивалентная концентрация раствора ам-мония-железа (II) сульфата; а - навеска образца, г; 3,00 - эквивалент углерода по калия дихромату; 1,17 - пересчетный коэффициент на недожигание углерода.

Органический углерод в декальцированных, десульфированных 2 М раствором хлороводородной кислоты и безбитумных образцах (обработка смесью этанол: бензол - 1: 1 сокслетированием) относили за счет специфических органических компонентов, а разность принимали за углерод неспецифических органических веществ. На втором этапе исследований осуществили выделение суммы гумусовых кислот и последующим извлечением фульво-вых, гиматомелановых и гуминовых кислот [9]. Затем проводили фракционирование гумусовых кислот в связи с их подвижностью, характеризующей распределение органических веществ по формам их связи с минеральными компонентами. По данному признаку было выделено 3 фракции кислот: фракция 1 - свободные гумусовые кислоты, фракция 2 – гумусовые кислоты, связанные с кальцием, фракция 3 - гумусовые кислоты, связанные с глинистыми минералами и устойчивыми оксидами. Органический углерод в каждой фракции определяли по указанной выше методике.

Таблица 1. Содержание и состав органического вещества пелоидов

Месторождение грязи	Содержание органического вещества, %	В % от содержания органического вещества
		Неспецифические органические вещества	Гумусовые кислоты	Гумин
Оз. Молочка	8,32	13,68±6,55	78,03±4,09	8,29±0,67
Оз. Тепловка	8,53	12,13 ±0,98	60,00±3,64	27,87±1,10
Оз. Солодовка	8,97	13,13±0,88	57,62±2,07	29,25±1,04
Оз. Серное	9,02	12,23 ±0,49	86,02±2,03	1,75±0,54
Оз. Б. Тамбукан	5,70	36,87±1,42	34,81±1,54	28,22±1,00

Результаты и обсуждение . Результаты анализа, представленные в табл. 1, убедительно доказывают зависимость содержания органических веществ от минерализации озер, являющихся месторождением пелоидов. Количество органических компонентов всех пелоидов Самарского региона, залегающих в низкоминерализованных озерах (минерализация составляет 3-5 г/дм³) сопоставима между собой и в 1,5 раза превышает данные показатели в высокоминерализованных пелоидах кавказского региона (минерализация 30 г/дм³).

Распределение органических веществ по группам в исследуемых озерах указывает на значительные колебания по месторождениям, тем не менее, во всех серноводских объектах исследования группа неспецифических органических веществ представлена значительно меньшим количеством и в среднем составляет около 13%, тогда как на долю специфических гуминовых веществ (гумусовые кислоты и гумин) приходится 86,66%. В тамбуканской лечебной грязи эти группы представлены иным количеством и составляют 36,87% и 63,13% соответственно. Максимальная доля в составе гуминовых веществ серноводских пелоидов приходится на подвижные компоненты – гумусовые кислоты. Содержание гумусовых кислот в органическом веществе оз. Б. Тамбукан вдвое меньше и составляет всего 34,81%.

На следующем этапе исследования был проведен анализ содержания групп специфических органических компонентов, обуславливающих биологическую активность пелоидов, а именно, содержание гуминовых, гиматомелановых и фульвокислот. Распределение по группам специфических органических веществ показано в табл. 2.

Таблица 2. Содержание групп специфических органических веществ иловых сульфидных грязей по месторождениям

Месторождение грязи	Содержание углерода гуминовых веществ в в/с навеске %	С орг в % от углерода гуминовых веществ
		Содержание углерода фульво-кислот	Содержание углерода ги-матомелано-вых кислот	Содержание углерода гуминовых кислот	Содержание углерода гумина
Оз. Молочка	3,72±0,04	21,77±0,24	12,63±0,31	62,90±1,15	2,69±0,75
Оз. Тепловка	4,13±0,13	18,38±0,68	12,25±1,08	37,25±1,88	32,11±1,27
Оз. Солодовка	4,96±0,04	17,51±0,58	7,65±0,41	41,25±1,08	33,60±1,19
Оз. Серное	4,52±0,04	21,46±1,37	13,94±0,24	62,61±0,42	1,99±0,61
Оз. Б. Тамбукан	2,14±0,08	22,90±0,93	5,14±0,21	27,10±1,40	44,86±1,59

Обращает на себя внимание в два раза более низкое содержание гуминовых веществ в тамбукан-ской грязи по сравнению с пелоидами серноводских источников - 2,14% против 4,32% (в среднем по источникам). Содержание фульвокислот в процентах от общего количества гуминовых веществ примерно одинаково по источникам, составляет от 17,51% в оз. Серное, достигая максимального значения в грязях оз. Молочка, где их содержится 21,77%. Тамбу-канская грязь содержит 22,9% фульвокислот. Содержание гиматомелановых кислот в большинстве серноводских грязей находится на уровне 12-13 % от общего количества гуминовых веществ, в то время как в тамбуканской грязи количество гиматоме-лановых кислот в два раза меньше и составляет всего 5,14%. Специфические органические вещества серноводских источников на 50% представлены гуминовыми кислотами. Содержание их максимально в грязях оз. Серное и оз. Молочка и составляет 62,61%, 62,9% соответственно. Немного уступают по содержанию данной группы органических веществ грязи оз. Солодовка, и составляют около 41%. В грязях оз. Тепловка содержится наименьшее количество гуминовых кислот - 32%, что ближе к тамбукан-ской грязи, в которой эта группа составляет 27,1%.

Интересен тот факт, что группа гуминовых кислот и гумина во всех пелоидах, как серновод-ских, так и тамбуканских, составляет примерно 65-

70% от общего количества гумусовых веществ. Таким образом, гуминовые кислоты и гумин являются определенным буфером и находятся в виде малодоступных термодинамически устойчивых специфических органических соединений. Исходя из этой закономерности, можно считать, что пелоиды озер, в составе органических веществ которых максимально содержание гуминовых кислот, присутствует меньше гумина и наоборот. Содержание гумина в оз. Молочка и оз. Серное составляет в среднем 2,34%, а в оз. Тепловка и оз. Солодовка – 32,9%. Тамбуканская грязь содержит гумина значительно больше, и его количество достигает 45%.

Фракционный состав специфических органических веществ является биогеохимических процессов пелоидообразования. Сказанное предполагает исследование фракций специфических веществ пе-лоидов с целью прогнозирования их биологической активности [10]. В первой фракции гуминовых веществ, представленной подвижными гумусовыми кислотами, определяли только гуминовые кислоты. Это связано с тем, что фракция фульвокислот обогащена неспецифическими органическими соединениями и минеральными компонентами. Характер распределения гумусовых кислот между фракциями 2 и 3 в серноводских грязях примерно одинаковый по всем месторождениям и в среднем составляет 84,3 % и 15,7% соответственно; то есть соотношение гумусовых кислот фракции-2 и фракции-3 составля-   экстрактов на содержание в них фульвовых, гима- ет 5,4. Это характеризует исследуемые органиче-   томелановых и гуминовых кислот. Результаты ана- ские вещества как весьма подвижные (табл. 3). Де-   лиза фракции-2 в процентах от общего содержания тальное изучение фракционного состава специфи-   органического углерода представлены в табл. 4.

ческих органических веществ потребовало анализа

Таблица 3. Характеристика фракционного состава гумусовых кислот в зависимости от месторождения грязи

Месторождение грязи	Содержание С орг гумусовых кислот в в/с образце, %	Содержание фракций в % от углерода гумусовых кислот
		Фракция 2	Фракция 3
Оз. Молочка	3,62±0,05	88,12±0,75	11,88±0,64
Оз. Тепловка	2,82±0,05	81,56±0,82	18,44±0,99
Оз. Солодовка	3,29±0,09	84,50±1,88	15,50±0,82
Оз. Серное	4,43±0,06	83,07±0,84	16,93±0,42
Оз. Б. Тамбукан	1,18±0,04	71,19±3,05	28,81±0,51

Таблица 4. Состав гумусовых кислот фракции-2 по месторождениям грязи

Месторождение грязи	Содержание углерода в общем экстракте фракции-2 в % от в/с навеске	С орг в % от углерода гуминовых веществ
		Углерод фульвокис-лот	Углерод ги-матомелано-вых кислот	Углерод гуминовых кислот
Оз. Молочка	3,19±0,03	20,00±0,09	14,52±0,29	65,49±0,71
Оз. Тепловка	2,30±0,02	27,15±0,81	19,91±1,85	52,94±0,45
Оз. Солодовка	2,78±0,06	26,30±0,67	13,33±0,55	60,37±1,30
Оз. Серное	3,68±0,04	20,00±1,44	15,83±0,22	64,17±0,08
Оз. Б. Тамбукан	0,84±0,04	44,05±1,19	8,33±0,48	47,62±2,50

Приведенные данные свидетельствуют, что основная часть общего экстракта-2 всех образцов представлена гуминовыми кислотами. Все грязевые месторождения курорта «Сергиевские минеральные воды» обладают сходным количественным составом. При сравнении их с составом аналогичного экстракта оз. Б. Тамбукан четко прослеживаются групповые различия. Средний состав данных фракций представлен на рис. 1. Из характеристики фракционного состава следует, что в щелочном экстракте-2 тамбуканской грязи содержание фульвокислот почти в 2 раза выше по сравнению с серноводской и составляет 44%, что сравнимо с содержанием гуминовых кислот (47,62%). На долю гиматомелановых кислот здесь приходится всего 8,33 %. В составе щелочного экстракта-2 серноводских грязей гуминовые кислоты явно преобладают над другими группами и в 2 раза превышают содержание фульвокис-лот. На долю гиматомелановых кислот в серновод-ских грязях приходится 15,96%.

Рис. 1. Средний состав гумусовых кислот фракции-2 в процентах

Из результатов анализа щелочных экстрактов-3, содержащих менее подвижные фракции гумусовых кислот, представленных в табл. 5, следует, что здесь также имеют место колебания по месторождениям, но везде закономерно преобладает группа гуминовых кислот, несколько меньше содержание фульвокислот и минимальным количеством представлены гиматомелановые кислоты. Средний состав фракции-3 серноводских месторождений и оз. Б. Тамбукан представлены на рис. 2.

Содержание компонентов фракции-3 свидетельствует о том, что в данном случае не наблюдается значительных отличий между серноводскими и кисловодскими источниками. Из данных по составу фракции-3 следует вывод, что имеет место относительное накопление более термодинамически и химически устойчивых фракций гумусовых кислот. Они в меньшей степени реагируют на внешние изменения и отражают наиболее общие свойства биогеохимических объектов. Исследование фракционного состава специфических органических веществ дополняет описанные выше показатели гумусного состояния биогеохимических систем и включает соотношение гуминовых кислот отдельных фракций к их общему содержанию, выраженное в процентах (табл. 6).

Содержание компонентов фракции-3 свидетельствует о том, что в данном случае не наблюдается значительных отличий между серноводскими и кисловодскими источниками. Из данных по составу фракции-3 следует вывод, что имеет место относительное накопление более термодинамически и химически устойчивых фракций гумусовых кислот.

Таблица 5. Состав гумусовых кислот фракции-3 по месторождениям грязи

Месторождение грязи	Содержание углерода в общем экстракте фракции-3 в % от в/с навеске	С орг в % от углерода гуминовых веществ
		Углерод фульвокис-лот	Углерод гиматоме-лановых кислот	Углерод гуминовых кислот
Оз. Молочка	0,43±0,02	44,19±1,39	4,65±0,17	51,16±4,88
Оз. Тепловка	0,52±0,03	32,61±2,17	13,04±0,65	54,35±1,24
Оз. Солодовка	0,51±0,03	31,37±2,16	3,92±0,17	64,71±2,94
Оз. Серное	0,75±0,02	33,33±1,33	8,00±0,40	58,67±1,07
Оз. Б. Тамбукан	0,34±0,01	35,29±2,94	11,76±0,73	52,94±2,35

Оз. Тамбукан                   Серноводские озера

Рис. 2. Средний процентный состав фракции-3 специфических органических веществ

Они в меньшей степени реагируют на внешние изменения и отражают наиболее общие свойства биогеохимических объектов. Исследование фракционного состава специфических органических веществ дополняет описанные выше показатели гумусного состояния биогеохимических систем и включает соотношение гуминовых кислот отдельных фракций к их общему содержанию, выраженное в процентах (табл. 6).

Таблица 6. Отношение С орг ГК различных фракций к общему количеству гуминовых кислот в %

Месторождение грязи	Отношение С орг ГК фракций к общему количеству гуминовых кислот в %
	С гк-1 /С гк общ	С гк-2 /С гк общ	С гк-3 /С гк общ
Оз. Молочка	3,8±0,09	87,52±0,29	9,49±0,71
Оз. Тепловка	6,6±0,03	77,91±1,85	16,94±0,45
Оз. Солодовка	4,4±0,07	80,33±3,55	16,37±1,30
Оз. Серное	2,8±0,04	87,83±2,82	16,17±0,08
Оз. Б. Тамбукан	-	68,33±2,48	31,62±2,50

Отношение углерода гуминовых кислот-1 к общему количеству гуминовых кислот характеризует содержание свободных гуминовых кислот не превышает 7 %, что характеризует их низкое содержание. В пелоидах оз. Б. Тамбукан данная группа специфических органических веществ полностью отсутствует. Это обстоятельство обусловлено, по-видимому, высокой концентрацией минеральных компонентов, которые переводят все гумусовые кислоты в устойчивые соли. Отсутствие этой наиболее подвижной группы гуминовых веществ, на наш взгляд, снижает биологическую активность грязи, обусловленную специфическими органическими компонентами высокоминерализованных источников по сравнению с низкоминерализованными пе-лоидами. Отношение содержания углерода гуминовых кислот-2 к общему количеству гуминовых кислот, составляет более 65%. Содержание фракции-2 гуминовых кислот в тамбуканской грязи несколько меньше по сравнению с серноводскими источниками. Содержание подвижных специфических органических веществ достаточно высокое. Соотношение углерода гуминовых кислот фракции-3 и общего количества гуминовых кислот для серноводских грязей примерно одинаково и составляет в среднем

15 %, для тамбуканских пелоидов этот показатель в 2 раза выше и составляет 32%.

Изложенные выше результаты исследований фракционного состава специфических органических веществ в пелоидах показывают, насколько подвижной является система гуминовых веществ, что, безусловно, подтверждает их активное участие в жизнедеятельности микроорганизмов, с одной стороны, и постоянное образование их в биогеохимических объектах в результате биологических процессов, протекающих под влиянием микрофлоры, с другой стороны.

Выводы: на основании полученных экспериментальных данных, можно сделать вывод, что общее содержание органических веществ в пелои-дах зависит от термодинамических условий формирования грязевых месторождений и минерализации грязевого раствора. Различная степень минерализации органических компонентов пелоидов предполагает различный уровень их подвижности, а, следовательно, биологической активности. Пелои-ды серноводских грязей отличаются более высоким содержанием подвижных фракций специфических органических веществ по сравнению с пелоидами озера Большой Тамбукан.