Химическая модификация поверхности фторопласта металлароматическими комплексами

Широкое применение в различных отраслях промышленности находят инертные полимеры, обладающие ценными физико-механическими, химическими свойствами, одним из которых является фторопласт (политетрафторэтилен, ПТФЭ, Ф-4). Благодаря своим замечательным качествам – химической инертности и хорошим диэлектрическим свойствам фторопласт является незаменимым материалом в ряде областей химической, радиотехнической промышленности. Однако трудности, связанные с низкой поверхностной энергией, ограничивают его применение в технике.

Использование метода поверхностной модификации позволяет придать новые качества, не присущие этому материалу, в т.ч. адгезионную способность. Модификация может осуществляться за счет химических, физических превращений. Недостатком физических методов модификации является то, что обрабатывается поверхность только в зоне прямого действия пучка электронов, ионов. Химический метод же обеспечивает равномерную обработку всей поверхности ПТФЭ и наиболее высокую адгезию.

Наиболее эффективным методом модификации поверхности ПТФЭ является химическая обработка металлароматическими комплексами (МАК) на основе щелочных металлов и ароматических углеводородов, представляющими собой ион-радикальные соединения [1].

Реакция образования МАК состоит в переходе одного или двух электронов от атомов щелочного металла к молекуле ароматического соединения, причем последнее превращается соответственно в анион-радикал или дианион:

М + ArH ^ [ArH] ^{. -}M⁺ 2 M + ArH ^ [АГН 2 ] ^2- 2M +

Для проведения реакций такого типа используются растворители (тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан и т.п.). МАК в свободном виде неустойчивы, легко разлагаются, но устойчивы в растворителях, их получают в токе инертных газов [2, 3].

Впервые МАК синтезированы в обычных условиях на воздухе, реакции протекают с выделением энергии. Растворы представляют собой темноокрашенные жидкости с различными оттенками цвета в зависимости от природы металла и ароматического углеводорода [4, 5].

После модифицирования поверхности фторопласта металлароматическими комплексами остаются отходы, составляющие более 70% от исходного активного раствора. Отработанный неактивный раствор комплекса, представляющий собой смесь токсичных веществ, после нейтрализации попадает в промышленные стоки предприятий и загрязняет окружающую среду.

Исследована возможность использования отходов модификации фторопласта для получения МАК. По результатам исследования показано, что при соотношении растворителя и отходов 1:1 в растворе получают МАК с улучшенными характеристиками.

Химическая обработка поверхности полученными МАК приводит к значительному снижению краевого угла смачивания ПТФЭ водой, следовательно, к увеличению адгезионной способности (табл. 1).

Таблица 1

Влияние модифицирующего реагента на свойства

Модифицирующий реагент (МАК в ТГФ)			Модифицированная фторопластовая пленка
природа	цвет	∆ Н, кДж/моль	S, м2	θ, 0	w а , Дж/м2
Na-нафталиновый	темно-зеленокоричневый	-181,6	1,62	53	116,53
Na-дифениловый	темно-краснофиолетовый	-103,2	1,86	55	114,48
Na--антраценовый	темно-зеленофиолетовый	-354,8	1,50	54	115,51
Li-нафталиновый	темно-зеленофиолетовый	-361,1	1,60	55	114,48
Li-дифениловый	коричневофиолетовый	-289,0	1,77	52	117,54
Li-антраценовый	коричневосиний	-427,0	1,60	54	115,51
Na-нафталиновый в токе N2	темно-зеленокоричневый	-	1,31	61	108,02
Na-нафталиновый с отходами	темно-зеленокоричневый	-	2,80	49	120,48
Na-нафталиновый в магнитном поле	темно-зеленокоричневый	-	2,39	52,5	117,04
Na-нафталиновый с отходами в магнитном поле	темно-зеленокоричневый	-	3,88	47,5	121,97
Na-нафталиновый под действием ультразвука	темно-зеленокоричневый	-	2,21	52	117,54
Na-нафталиновый с отходами под действием ультразвука	темно-зеленокоричневый	-	3,56	50	119,51

Примечание: ΔН - тепловой эффект, кДж/моль; S – площадь фторопластовой пленки, модифицированной 1 кг МАК, м²; Ө - краевой угол смачивания водой, град.; Ө немодифицированной фторопластовой пленки 97 ^о ; W а – работа адгезии, Дж/м²

Исследование методом ЭПР обработанных фторопластовых пленок показало наличие в них парамагнитных центров, принадлежащих пероксидным радикалам и радикалам на атоме углерода [6]:

O O.

O 2 ( воздух )

C

F

В ИК-спектрах обработанных фторопластовых пленок после промывания водой наблюдаются полосы поглощения в области 3600-3000 см-1, соответствующие колебаниям гидроперекисных и гидроксильных групп [9]:

+.

Na ---------- C

F

O 2 ( воздух )

H 2 O

После промывания водой необработанных пленок данные полосы поглощения в ИК-спектрах отсутствуют. ИК-спектры снимали на спектрофотометре фирмы «Bruker» IFS 66.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа (растровый электронный микроскоп JCM-6510 LV

JEOL с системой микроанализа INCA Energy 350) пленки ПТФЭ показали на поверхности модифицированного фторопласта кроме углерода и фтора наличие кислорода (рис. 2).

Рис. 1. Рентгеновский спектр немодифицированной фторопластовой пленки

Таким образом, гидроперекисные, перекисные и гидроксильные группы активны в отношении адгезии.

Поскольку материалы на основе фторопласта эксплуатируются в самых различных условиях, проведено исследование физико-механических показателей модифицированных склеенных фторопластовых пленок (табл. 2).

Рис. 2. Рентгеновский спектр модифицированной фторопластовой пленки

Таблица 2.

Разрушающее напряжение при сдвиге склеенных образцов

Образец	Обработка комплексом в эфире	Разрушающее напряжение при сдвиге склеенных образцов, кН/м2, при температуре, 0С
		20			200	-12		-60
		24 ч	0,5 г.	2 г.	120 ч	0,5 г.	2 г.	0,5 г.	2 г. \	3 г.
Клей БФ-4
Д 16T-фторопласт	ТГФ Диэфир этиленгликоля ТГФ с отходами	176,4 157,8 209,3	210,1 194,2 221,4	196,3 180,5 217,3	-- -	-- -	-- -	215,2 215,6 235,1	187,2 210,2 229,1	205,8 206,9 228,7
Фторопласт-фторопласт	ТГФ Диэфир этиленгликоля ТГФ с отходами	147,0 140,1 202,4	162,3 164,7 219,5	154,7 181,7 214,9	- - -	- - -	- - -	182,4 189,2 227,6	166,6 195,0 221,7	159,7 189,1 219,9
Клей К-300
Д 16Т-фторопласт	ТГФ Диэфир этиленгликоля ТГФ с отходами	206,8 205,8 216,7	204,7 207,3 217,3	211,3 203,4 221,7	82,3 97,02 111,3	201,1 223,4 227,1	190,1 216,2 217,4	228,8 223,7 233,1	228,3 223,2 235,6	219,1 219,3 229,8
Фторопласт-фторопласт	ТГФ Диэфир этиленгликоля ТГФ с отходами	157,8 175,4 207,6	174,5 184,4 221,7	173,1 181,3 217,7	75,5 81,3 101,5	191,4 207 224,1	214,2 200,9 211,3	228,8 229,1 231,7	215,6 225,2 229,1	217,7 219,5 229,5

Склеивание фторопластовых пленок с металлом и друг с другом проводили клеями БФ-4 (ГОСТ 12172-74) и К-300 (состоящим из смолы Л-20 и СЭДМ-6) при соответствующей нагрузке и режиме сушки по ГОСТ и ТУ согласно выбранному клею. В качестве металлической пластины использовали алюминиевый сплав Д 16Т (ГОСТ 21631-76) размером 70 х 19,5 мм2. Механическую прочность склеенных пленок с металлом и друг с другом оценивали по разрушающему напряжению при сдвиге образцов, склеенных «внахлестку» (ГОСТ 11262-80). Для испытания использовали разрывную машину марки ZM-40. Скорость движения подвижного захвата 100 х мин-1. Толщина фторопластовой пленки 100 мкм. Испытания склеенных образцов осуществляли в специальных камерах, которые поддерживали температуру -12, -60, 20-22 и 2000С. Исследования характеристик образцов проводили через 1 сут, 0.5, 1, 2, 3 г.

Анализ полученных результатов показывает, что в большинстве случаев разрушающее напряжение при сдвиге склеенных образцов изменяется незначительно. Имеется некоторая закономерность в изменении свойств: образцы, испытанные сразу после склеивания, через 1 сутки имеют меньшую величину прочности, через 0,5 г значение величины увеличивается, а через 2 и 3 г незначительно уменьшается в пределах 2-6%. Заметное изменение прочности склеенных пленок фторопласта происходит при высокой температуре. При этом прочность склеенных образцов понижается в 1,5-2 раза по сравнению с величиной прочности при комнатной и низких температурах. Но тем не менее прочность склеивания сохраняется при температуре 2000С и составляет около 100 кН/м2. Пленки фторопласта склеиваются более прочно клеем К-300 и сохраняют прочность с некоторыми изменениями при различных температурных режимах.

Выводы

• 1.    Разработана технология получения металлароматических комплексов (МАК) на основе щелочных металлов и ароматических углеводородов в обычных условиях на воздухе.

• 2.    Исследована возможность использования отходов модификации фторопласта для получения МАК.

• 3.    Исследовано влияние природы модифицирующего реагента на адгезию фторопласта.

• 4.    Склеенные модифицированные пленки из фторопласта сохраняют прочность длительное время в широких интервалах температур.