Химическая модификация резиновой крошки в процессах переработки изношенных автомобильных шин

Утилизация изношенных автопокрышек – одна из серьёзных экологических проблем современности. Вышедшие из эксплуатации автопокрышки вредят окружающей среде, потому что почти не поддаются биологическому разложению в почве и на воздухе, являются причиной пожаров (огнеопасны) и занимают всё больше площади для хранения.

Вторичная переработка сшитых в единую сетчатую структуру эластомеров резины не представляется возможной без дополнительных воздействий на резиновую массу. Одним из путей решения данной проблемы выступает химическая обработка органическими реагентами.

В основном покрышки изготавливаются из резины – продуктов вулканизации биологических и синтетических каучуков. Сложный, многокомпонентый состав резиновых материалов формирует уникальный набор их физико-химических свойств: упругопрочность, эластичность, сопротивление истиранию, морозостойкость, набухание, теплостойкость, светостойкость.

Около 80% массы покрышек легковых автомобилей и около 75% массы покрышек грузовых автомобилей составляет резина. В состав автомобильной шины входят и другие компоненты (табл. 1).

Таблица 1. Состав покрышек легковых и грузовых автомобилей

Материал	Содержание в покрышках, %
	для легковых автомобилей	для грузовых автомобилей
Резина/эластомеры	47	45
Технический углерод	21,4	21
Металлы	16,5	24
Текстиль	5,4	-
Оксид цинка	1	2
Сера	1	1
Присадки	7,4	5

В составе автомобильных шин присутствуют также весьма опасные химические компоненты – потенциальные токсиканты для окружающей среды (табл. 2).

Таблица 3. Опасные составляющие отходов автомобильных шин [1]

Химическое наименование	Примечание	Содержание, масс. %
Соединения меди	В шине входят в состав сплавов металлического армирующего материала (металлокорда)	Приблизительно 0,02
Соединения цинка	В шине имеется оксид цинка, зафиксированный в резиновой матрице
Кадмий	В шине имеется на следовом уровне, в виде соединений кадмия, присутствующих в оксиде цинка в виде сопровождающих субстанций	Максимально 0,001
Свинец, соединения свинца	В шине имеется на следовом уровне, присутствующем в оксиде цинка в виде сопровождающих субстанций	Максимально 0,005
Кислые растворы или кислоты в твердой форме	Стеариновая кислота в твердой форме	Приблизительно 0,3
Галогенорганические соединения	Галогенный бутилкаучук	Максимально 0,10

Более 140 химических соединений разной степени токсичности содержится в шинной пыли, которая может выделяться как при эксплуатации автопокрышек, так и при хранении на свалках, к наиболее опасным для здоровья человека относят летучие канцерогены N-нитрозамины и поли-ароматические углеводороды [2].

Вторичная переработка шин возможна через сжигание, восстановление, пиролиз и переработку в резиновую крошку с последующим использованием последней в качестве вторичного сырья.

Наиболее перспективный способ утилизации отработанных шин – измельчение материала с получением порошков различной степени дисперсности. В настоящее время резиновую крошку разных фракций широко использует в качестве сырья для производства резиновых матов, беговых дорожек, брусчатки, покрытия для спортзалов. Из крошки изготовляют резиновый шифер, мастики, гидроизоляторы, её добавляют в рецептуру новых шин (до 10%) [3].

Резиновая крошка является перспективным модификатором дорожных битумов, что объясняется органическим родством с компонентами битума, также ее применение позволяет предотвратить «выпотевание» битума из покрытия при высоких температурах воздуха [4].

Процесс смешения битума с резиновым порошком сопровождается изменением основных свойств битума: происходит увеличение теплостойкости, понижение температуры хрупкости, увеличение деформируемости. Разнородность подобного сырья и его особенности поведения в жидких средах не позволяет напрямую использовать материал при создании композиций. В подобных технологиях применяют специальные реагенты, сшивающие линейные полимеры, в некотором смысле, выполняющие роль пластификаторов.

Для придания соответствующих свойств резиновой крошке, а в дальнейшем, и материалам на её основе, с химической точки зрения, в качестве дополнительного воздействия логично использовать гидрофобные растворители, высокомолекулярные и ненасыщенные соединения органической природы.

Цель работы: химическая модификация резиновой крошки посредством взаимодействия её с различными органическими соединениями.

Материалы и методы исследования. В качестве материала использовалась резиновая крошка различной степени дисперсности (0-1 мм и 0-6 мм), полученная на производстве «СУЭК-ХАКАСИЯ».

Испытания по набуханию резиновой крошки в растворах гексана, петролей-ного эфира, бензола, толуола. В мерные пробирки объёмом 15 мл помещали крошку 0-1 мм и 0-6 мм объемом 1 мл. К исследуемому материалу приливали растворы гексана, петролейного эфира, бензола, толуола и доводили объем до 3 мл, соотношение материала к растворителю – 1:3.

Испытания по набуханию резиновой крошки с соединениями битумных продуктов экстракционного извлечения при модификации каменных углей. В мерные пробирки объёмом 15 мл помещали крошку 0-1 мм и 0-6 мм объемом 1 мл. Затем к исследуемому материалу приливали растворы уксуснокислых и азотнокислых экстрактов битумных продуктов и доводили объем до 3 мл, соотношение материала к растворителю – 1:3.

Результаты исследования и обсуждение.

С первых минут исследуемый материал начинал увеличиваться. Замеры увеличения уровня объема проходили с фиксированным интервалом (5 минут от начала опыта, 30 минут и 24 часа). Для сравнения результатов использовали результаты измерения объема резиновой крошки спустя 24 часа от начала опыта.

Размер частиц определяли методом дифракции лазерного излучения – измерением зависимости интенсивности рассеянного лазерного излучения от угла рассеяния на Лазерном Анализаторе Микрочастиц «ЛАСКА-ТД».

Как показал первый эксперимент, за счет набухания во всех случаях наблюдается увеличение объёма резиновой крошки (табл. 3).

Таблица 3. Набухаемость резиновой крошки в органических растворителях

Растворитель	Набухаемость резиновой крошки, %
	Размер частиц (d = 0-1 мм)	Размер частиц (d = 0-6 мм)
Гексан	170	180
Петролейный эфир	190	210
Бензол	200	220
Толуол	220	260

Отмечается практически двукратное увеличение объема материала. Эффективность поглощения крупных частиц (d = 06 мм) выше по сравнению с более мелкой крошкой (d = 0-1 мм). Наибольшее поглощение зафиксировано с толуолом в каче- стве растворителя (220% и 260%, соответственно). Таким образом, можно сделать вывод, что ароматические соединения благодаря своей плоскостной структуре поглощаются резиновой крошкой лучше.

Растворы уксуснокислых и азотнокислых экстрактов битумных продуктов обладают сложным вещественным составом. В них присутствуют углеводороды нафтенового, метанового рядов и их кислородные, азотистые и сернистые производные, смолы, асфальтены, парафины. С учётом того, что суть происходящих явлений при набухании заключается в проникновении органических молекул в свободные пространства сетчатой структуры резины, частичном разрыве дисульфидных связей и возможном химическом взаимодействии, подобные соединения должны подходить на роль реагентов для предварительной модификации резины.

Подтверждают данные предположения и результаты эксперимента по определению размера частиц резиновой крошки, выполненные методом определения ди- фракции лазерного излучения дисперсных систем крошки в органическом растворителе на лазерном анализаторе микрочастиц. Как видно из таблицы (табл. 4) после обработки насыщенным углеводородом происходит изменение фракционного состава дисперсии. Так, содержание средней фракции 50-100 мкм после контакта с органическим реагентом значительно уменьшается (16%, по сравнению с 20% до обработки), при этом, более крупная фракция частиц 100-250 мкм заметно возрастает с 3,5% до 9%. Соотношение более мелких фракций практически не меняется, что подтверждает наше предположение о более эффективном набухании относительно более крупных частиц и, соответственно, более тонкое измельчение сырья не требуется.

Таблица 4. Изменение размера частиц резиновой крошки при контакте с гексаном

Размер частиц (µm)		Содержание части, % (до обработки)				Содержание части, % (после обработки)
min	max	1	2	3	ср	1	2	3	4	ср
5	20	4,13	7,37	1,81	4,44	5,88	4,38	8,11	2,56	5,24
20	50	70,62	75,37	65,97	70,65	69,88	64,09	79,72	59,82	68,38
50	100	19,31	12,47	31,38	21,05	14,28	16,28	12,16	21,64	16,09
100	250	5,90	3,91	0,84	3,55	8,78	13,72	-	14,21	9,18
250	500	0,04	1,02	-	0,35	1,18	1,66	-	1,91	1,19

Ещё больше улучшить проникновение в межслоевые пространства и «закрепление» молекул-модификаторов в структуре вулканизированного каучука должна дополнительная их функционализация активными группами. В качестве подобных систем нами были исследованы экстракты химически модифицированного каменного угля месторождений Хакасии. В модельной системе был использован продукт нитрования угля в виде раствора, в котором, учитывая условия эксперимента, могут содержаться углеводороды метанового, нафтенового рядов, их кислородные и азотистые производные. А поскольку суть происходящих явлений при набухании резины во многом объясняется проникновением больших органических молекул в свободные пространства сетчатой структуры резины, их расширение, частичный разрыв дисульфидных связей и возможное хими- ческое взаимодействие, подобные соединения представляются подходящими реагентами для предварительной модификации резины.

Сравнивая результаты набухания в экстракте модифицированного нитрованием угля с чистыми растворителями можно увидеть, что способность резины к набуханию в исследуемой модельной системе аналогична её взаимодействию с ароматическими реагентами.

Заключение. В отличие от других пластиковых материалов, резина как полимер из сшитых цепей каучука – трудно применяемый материал для вторичной переработки. Использование резиновых отходов требует предварительного химического воздействия на материал.

Резиновая крошка в жидкой среде органического соединения поглощает растворитель, что отражается на увеличении объёма материала (до 260%). Ароматиче- лом резины позволяет рассматривать дан- ские соединения лучше поглощаются резиновой крошкой по сравнению с алифа- тическими.

Экстракционные продукты каменного угля демонстрируют сопоставимую с органическими растворителями способность к внедрению в структуру резины. Поли-функциональный состав и возможность химического взаимодействия с материа- ные продукты в качестве перспективных материалов в технологиях вторичного ис- пользования резиновых отходов.

Размер резиновой крошки влияет на способность к набуханию в жидкой органической среде. В случае более крупных частиц (d = 0-6 мм) эффективность поглощения больше по сравнению с более мелкой крошкой (d = 0-1 мм).