Химические и технологические приемы получения фотокаталитического покрытия

Фотокаталитическое окисление – один из наиболее новых методов, используемых для удаления органических загрязнителей из воды и ее обеззараживания. Метод относится к деструктивным способам очистки, но не требует специально приготовленных окислителей. Окисление происходит за счет растворенного в воде кислорода воздуха. В отличие от существующих в настоящее время деструктивных методов очистки воды с применением сильных и нежелательных для выброса в окружающую среду окислителей типа хлора и озона фотокаталитический подход оказывается более безопасным. Используемые в технологии водоподготовки сорбция, фильтрация, осмос, флотация и т.д. главным образом перемещают загрязнители с одного объекта на другой, а не удаляют их полностью. Фотокатализ является экологически чистым, так как при его использовании не остается требующих захоронения, обезвреживания или утилизации отходов, отсутствуют выделение в атмосферу токсичных газов, таких как хлор и озон [1, 2]. С экономической точки зрения фотокатализ практически на равных может конкурировать с самыми дешевыми сорбционными методами очистки [3, 4].

В зарубежной практике известно использование ценосфер в качестве носителей фотокатали-тического покрытия в установках для очистки воды от органических загрязнений [5, 6]. В процессах очистки воды и воздуха от органических примесей в качестве фотокатализатора используются исключительно оксиды титана. На поверхности оксида титана могут быть окислены (минерализованы) до CO 2 и H 2 O практически любые органические соединения.

В гетерогенном фотокатализе давно признана важность роли координационной ненасыщенности поверхностных атомов (центров) [7]. Существует огромное множество примеров тому, что нанесенные системы значительно более активны, нежели массивные оксиды. Как правило, нанесенные оксидные системы представляют собой инертные или малоактивные подложки (SiO2, MgO, Al2O3 и др.), содержащие частицы или отдельные ионы переходных металлов. В нанесенных системах примесные атомы (ионы) обычно хорошо диспергированы на поверхности носителя и не образуют поверхностной фазы оксида. Одними из первых на пути моделирования фотокатализаторов с помощью нанесенных оксидных систем были работы Ляшенко [8]. В этих экспериментах использовали реакцию взаимодействия силановых групп кремнезема (силикагеля) с растворами в четыреххлористом углероде хлоридами титана и олова, после чего следовала обработка парами воды. Примененный способ синтеза назвали методом химической прививки титана (или олова) к силикагелю. Из результатов проведенных работ был сделан важный вывод, что нанесенные оксидные системы проявляют активность в фотокаталитических реакциях окисления углеводородов. При этом предполагалось, что нанесенные ионы переходных металлов находятся на поверхности в весьма малых количествах (0,1–2 мас. %) и что их фотокаталитическая актив- ность в реакциях окисления углеводородов определяется процессами поглощения и обмена энергией в пределах одного локального каталитического центра.

В работах [5–13] рассматриваются способы получения пленок TiO 2 на поверхности полых ценосфер, представляющих собой золу-унос, образующуюся при сжигании топлива. Общепринятым способом получения пленок фотокатализатора являются золь-гель технологии. Золь TiO 2 на поверхности ценосфер получают путем частичного гидролиза и поликонденсации спиртового раствора тетрабутила титана. Для получения прочных пленок поверхность ценосфер, как правило, аппретируют этилсиликатом. Полученные пленки подвергают сушке и обжигу при температурах, не превышающих 650 °С. Золь-гель технология является трудоемкой, сопряжена с использованием токсичных органических реагентов. Другие способы получения фотокатализатора с использованием ценосфер в качестве носителя в мировой практике не используются.

Цель работы: исследование и разработка химических и технологических приёмов получения гранулированного фотокатализатора для очистки сточных и питьевых вод от органических загрязнений.

Задачи работы: исследование химических и технологических приёмов, позволяющих наносить фотокатализатор на гладкую стекловидную поверхность ценосфер; разработка составов аппретирующих покрытий, прочно удерживающих фотокатализатор на поверхности ценосфер с сохранением низкой плотности товарного продукта (0,7–0,8 кг/м3); проведение исследований физико-химических характеристик фотокаталитического покрытия на ценосферах, исследование эксплуатационных показателей ценосфер с фотокаталитическим покрытием при очистке воды от нефтепродуктов.

Методика исследования

Исследование структуры и состава фотокаталитического покрытия на ценосферах проводили методами электронно-микроскопического и микрорентгеноспектрального анализа на микроскопе JEOL JSM 6460 LV. Фотокаталитический эффект оценивали на лабораторной установке с лампой ДРБ 841 (ТУ 16535659), позволяющей получать ультрафиолетовое излучение с длиной волны 203–315 нм на примере разложения редокс-индикатора метиленового голубого (C 16 H 18 N 3 ClS·3H 2 O) с концентрацией 0,15 %.

Методика проведения эксперимента включала в себя приготовление рабочего раствора метиленового голубого, который в количестве 50 мл помещали в чашки Петри. Затем в раствор добавляли 1,44 мас. % опытных образцов ценосфер с фотокаталитическим покрытием. Количество ценосфер было снижено в 4 раза по сравнению с аналогичными методиками, где обычно используется 6 %-ная концентрация катализатора, то есть испытания проводились в более жёстких условиях. Для изучения кинетики разложения метиленового голубого через определённые промежутки времени отбирали пробы раствора из чашек Петри и анализировали интенсивность окраски методом фотоколориметрического анализа на фотоэлектроколориметре КФК-2-УХЛ 4.2.

Эксплуатационные свойства опытных образцов ценосфер с фотокаталитическим покрытием исследовали при разложении сложных органических соединений, которые являются наиболее трудноудаляемыми загрязнителями сточных и питьевых вод. В качестве объекта исследования использовали плёнку дизельного топлива на поверхности воды. В чашки Петри заливали 50 мл воды и 0,5 мл топлива, которое в начале эксперимента плёнкой темно-коричневого цвета покрывало всю поверхность воды. Плёнку облучали в течение заданных промежутков времени ультрафиолетовым излучением с длиной волны 203–315 нм на лабораторной установке. В качестве контролируемого параметра использовали результаты измерения площади плёнок топлива на поверхности воды, рассчитанные в программе Universal desktop ruler v.3.6.3481 (trial version).

Результаты и обсуждение

Анализ литературных источников показал, что основные затруднения при нанесении фотока-талитического покрытия связаны с подготовкой поверхности образца.

На рис. 1 приведён внешний вид исходной и покрытой ценосферы, а в табл. 1 химический состав её поверхности.

а)

б)

Рис. 1. Внешний вид «чистой» поверхности ценосфер (а) и внешний вид поверхности ценосфер при прямом нанесении анатаза на поверхность (б)

Таблица 1

Результаты микрорентгеноспектрального анализа

Элемент	O	Al	Si	K	Ca	Ti	Fe	Сумма
Содержание элемента, мас. % (рис. 1, а)	47,02	23,53	27,87	0,43	–	0,64	0,50	100,00
Содержание элемента, мас. % (рис. 1, б)	51,02	17,20	28,80	1,08	0,65	1,25	–	100,00

Из данных табл. 1 видно, что ценосфера сост о ит из алюмосиликатов с незначительными примесями оксидов титана и железа. Особенностью структуры ценосфер является твёрдая стекловидная оплавленная поверхность и высокая преимущественно закрытая пористость, поэтому насыпной вес сфер не превышает 0,6–0,7 кг/м³. Данные ранее проведённых исследований показали, что для достижения фотокаталитического эффекта на поверхности материала дол ж но содержаться не менее 1,5–2,0 % оксида титана в форме анатаза. Прямое нанесение покрытия анатаза из растворов на водной и органической основе на поверхность ценосфер неэффективно из-за особенностей структуры поверхности. На рис. 1, а представлен внешний вид ценосферы после прямого нанесения на поверхность суспензии анатаза и результаты микрорентгеноспектрального анализа состава поверхности (см. табл. 1). На поверхности сферы при прямом нанесении закреплены отдельные частицы анатаза, поэтому общее содержание титана на поверхности сферы только в 2 раза превышает исходное значение.

Увеличение и варьирование содержания анатаза на поверхности це н осфер возможно при применении специальных приёмов по активированию поверхности. Основой нового подхода к нанесению фотокатализатора на поверхность ценосфер является использование доступных и нетоксичных материалов – неорганических полимеров (силикатов и фосфато в ) для созда н ия аппретированного слоя, который при затвердевании под воздействием темпера т урной и химической обработки закрепляется на остеклованной поверхности ценосфер и удерживает окси д ы титана, полученные методом активированного пирогидролиз а .

Для исследования эксплуатационных свойств ценосфер с фотокаталитическим покр ы тием были изготовлены опытные образцы с использованием следующих химических и технологических приёмов. Первый вариант технологии основан на нанесени и аппретирующего слоя силиката и последующего получения на нём анатаза методом пирогидролиза из раствора солей тит а на. Во втором варианте в качестве аппрета использован алюмофосфат. Для сравнения выбран ши р око известный способ получения фотокаталитического покрытия из тетрабут и лтитана по золь-гель технологии.

Методами электронно-микроскопического и микрорентгеноспектрального анализа исследовали состав и структуру фотокаталитического покрытия на поверхности опытных образцов цено-сфер. На рис. 2 и в табл. 2 показан внешний вид сфер и состав фотокаталит и ческого покрытия на их поверхности.

а)

б)

в)

Рис. 2. Внешний вид образца ценосферы с двуслойным фотокаталитическим покрытием, изготовленного при нанесении аппретирующего слоя силиката и последующего пирогидролиза анатаза из раствора солей титана (а), с фотокаталитическим покрытием, изготовленного с использованием алюмофосфатного аппрета (б), и с фотокаталитическим покрытием, изготовленным по известной золь-гель технологии (в)

Таблица 2

Результаты микрорентгеноспектрального анализа

Элемент	O	Mg	Al	Si	P	S	K	Ca	Ti	Fe	Сумма
Содержание элемента, мас. % (рис. 2, а)	44,10	–	16,52	17,02	–	–	0,25	–	22,11	–	100,00
Содержание элемента, мас. % (рис. 2, б)	38,10	–	17,90	24,74	3,17	0,50	1,32	3,39	9,67	1,13	100,00
Содержание элемента, мас. % (рис. 2, в)	50,47	0,53	17,54	20,16	–	–	–	2,49	4,93	3,88	100,00

В табл. 3 приведена сравнительная характеристик а фотокаталитического покрытия, полученного на ценосферах при использовании различных технологических приёмов активации поверхности.

Экспериментальные данные показывают, что содержание титана в составе оксида на поверхности ценосфер, изготовленных с использованием разработанных методов активации поверхности, соответствует или несколько превосходит результаты, полученные по известной золь-гель технологии. В фотокаталитических покрытиях анатаз сосредоточен на активных участках поверхности ценосфер, где содержание титана колеблется для первого варианта технологии в пре- делах от 22,11 до 35,13 %, для второго 9,67–10,1 %, и для варианта сравнения 15,85–42,53 % поэтому можно ожидать у опытных образцов высоких эксплуатационных характеристик.

Таблица 3

Характеристика фотокаталитического покрытия, полученного на ценосферах при использовании различных технологических приёмов

Технологические приёмы получения фотокаталитического покрытия	Содержание титана в составе оксида, мас. %
	на поверхности ценосфер	в новообразованиях на поверхности ценосфер	на поверхности ценосфер, свободных от новообразований
Нанесение аппретирующего слоя силиката и получение на нём анатаза методом пирогидролиза из раствора солей	5,11	22,11–35,13	0,34
Использование аппрета из алюмофосфата с последующим нанесением покрытия из анатаза	4,67	9,67–10,1	0,62
Нанесение анатаза по золь-гель технологии из тетрабутилтитана	4,93	15,85–42,53	1,10

Эффективность разложения органических соединений в воде фотокатализаторами наиболее наглядно можно оценить на примере редокс-индикатора метиленового голубого. На рис. 3 представлены результаты исследования разложения метиленового голубого образцами ценосфер с фотокаталитическим покрытием. Снижение концентрации индикатора метиленового голубого при облучении ультрафиолетовым излучением складывается из суммарного воздействия ультрафиолетовых лучей и фотокаталитического воздействия ценосфер, поэтому в экспериментах для выделения влияния излучения на разложение метиленового голубого проводили измерения оптической плотности ( А ) исходного раствора без фотокатализатора.

Рис. 3. Кинетика разложения метиленового голубого: 1 – нанесение аппретирующего слоя силиката и получение на нём анатаза методом пирогидролиза из раствора солей; 2 – использование аппрета из алюмофосфата с последующим нанесением покрытия из анатаза; 3 – нанесение анатаза по золь-гель технологии из тетра-бутилтитана

Полученные экспериментальные данные (см. рис. 3) показывают, что фотокаталитическое покрытие на ценосферах, нанесённое с использованием разработанных приёмов, снижает оптическую плотность ( А ) и связанную прямо пропорционально с ней концентрацию органического индикатора – метиленового голубого на 62,5 %, что в 2 раза больше, чем для варианта ультрафиолетового облучения без фотокатализатора (снижение на 31,25 %). При воздействии контрольного образца ценосфер, изготовленного по золь-гель технологии, за 9 часов ультрафиолетового облучения достигнуто уменьшение концентрации метиленового голубого на 46,2 %, что значительно меньше, чем в присутствии на поверхности раствора опытных ценосфер.

Загрязнение питьевой и сточных вод нефтепродуктами вызывает губительные экологические последствия для живых организмов. Кинетику минерализации нефтепродуктов изучали с использованием образцов ценосфер с фотокаталитическим покрытием, наиболее интенсивно разлагающим редокс-индикатор. Экспериментальные данные, характеризующие эффективность фотокатализатора на поверхности ценосфер, по минерализации нефтепродуктов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Кинетика минерализации нефтепродуктов ценосферами с фотокаталитическим покрытием

Время работы установки, ч	Площадь плёнки топлива на поверхности воды, %
	Образец без ценосфер	Ценосферы (вариант 1) на поверхности воды	Ценосферы (вариант 2) на поверхности воды
0	100	100	100
3	59,22	46,19	38,28
12	55,73	37,96	31,07

Данные табл. 4 позволяют сделать вывод, что фотокаталитическое покрытие на ценосферах, нанесённое по разработанной технологии, существенно ускоряет процесс минерализации нефтепродуктов под воздействием ультрафиолетового излучения.

Выводы

Анализ полученных экспериментальных данных показал, что эффективность фотокаталити-ческого воздействия на органические загрязнители воды ценосфер, покрытие на которые нанесено с использованием новых разработанных авторами технологических приёмов, соответствует, а в некоторых вариантах и превосходит известные, при этом количество ценосфер в водном растворе в 4 раза меньше общепринятых концентраций. Получено фотокаталитическое покрытие на основе оксидов титана на поверхности ценосфер, применены новые методы активированного пирогидролиза хлорида титана на аппретированной неорганическими полимерами поверхности. Новые технологические приёмы в отличие от известных золь-гель технологий менее трудоёмки и не требуют использования дефицитных материалов.

Научная новизна разработки подтверждена патентом на полезную модель «Фотокаталитиче-ский элемент» №115686 от 02.11.2011г.