Химические процессы при микродуговом оксидировании

Микроплазменное оксидирование является сложным многофакторным процессом. Влияние отдельных факторов на свойства и качество покрытий исследуются достаточно широко, особое внимание уделяют анодно-катодному режиму процесса, который обеспечивает получение покрытий с повышенными физикомеханическими характеристиками, такими как адгезия, микротвердость, прочность и износостойкость [1; 2]. Но в данный период по микроплазменным процессам еще нет целостной картины, описывающий весь процесс МДО, в том числе и с точки зрения происходящих химических процессов. Характеристики МДО покрытий в значительной степени зависят от технологических режимов, состава и концентрации электролитов и ряда других факторов. В работе рассмотрены процессы химических превращений в силикатнощелочном растворе электролита, в котором содержащиеся катионы и/или анионы образуют нерастворимые оксиды, входящие в состав покрытия. Обработке подвергались образцы из алюминиевого сплава АМг-6 в электролите, содержащем 4 г/л NaOH и 10 г/л Na₂SiO₃, при следующих технологических режимах: плотность тока I = 5–40 А/дм²; продолжительность оксидирования – 60 мин; соотношение анодной и катодной составляющих силы тока I k / I a , = 0,6–1,4; температура электролита – 15–40 °С. В процессе химических превращений происходит последовательное формирование покрытия переменного фазового состава, содержащее различные аллотропические модификации оксида алюминия: α-Аl 2 О 3 , δ-Аl 2 О 3 , γ-Аl 2 О 3 и муллита 2SiO₂·3Аl₂O₃. Рассмотрим возможные химические реакции, приводящие к их образованию.

В процессе МДО на поверхности металла возможно растворение алюминия с образованием тетрагид-роксоалюмината:

2Al + 2OH^– + 6H 2 O →2[Al(OH) 4 ]^– + 3H 2

В электролите происходит диссоциация силиката натрия:

Na 2 SiO 3 + 3H 2 O ↔ 2Na⁺ + 2OH^– + H 4 SiO 4

Na 2 SiO 3 + H 2 O ↔ NaНSiO 3 + NaOН

SiO 3 ^– + H 2 O ↔ НSiO 3 ^– + OH^–

При взаимодействии силикат-иона с водой образуется поликремнекислота HSiO 3 . Возникшее поверхностное соединение – поликремнекислота – содержит реакционноспособные силанольные группы SiOH, способные к частичной диссоциации в воде по кислотному типу:

SiOН →SiO– + Н+

Образующиеся ионы Н+ переходят в жидкую фазу, но вследствие кулоновского взаимодействия с ионами –SiO– образуют внешнюю обкладку в растворе у поверхности твердой фазы. Ионы ОН– способствуют диссоциации силанольных (SiOH) групп. Возникает ЭДС с внутренней обкладкой (определяющей отрицательный знак Δφ), состоящей из –SiO–. Потенциало-пределяющими ионами будут ионы, влияющие на степень диссоциации SiOH-групп, а именно Н+ и ОН–:

О :

si о™ ; н

О :

I :

-si-o- ; н+

О :

Затем происходит взаимодействие ионов алюминия с одной силанольной группой (образование моно-дентатного комплекса):

SiOН + Al3+ → SiOAl2+ + Н+

Связывание одного иона алюминия с двумя силанольными группами (образование бидентатного комплекса) выражается формулой

2SiOН + Al³⁺ → (SiO) 2 Al⁺ + 2Н⁺

Связывание одного иона алюминия с тремя силанольными группами (образование тридентатного комплекса):

3SiOН + Al3+ → (SiO)3Al+ + 3Н+ а также образование комплекса, в котором с силанольной группой взаимодействует гидролизованный ион металла:

2SiOН + Al³⁺ +H 2 O→ (SiO) 2 AlOH + 2Н⁺

В этом растворе возможен гидролиз компонентов электролита с последующим термолизом продуктов гидролиза в зоне разряда:

SiO 3 ^2– + 2Н⁺ → Н 2 SiO 3 → SiO 2 + H 2 O

Авторы работы [1] считают, что разлагаясь, при высоких температурах кремниевая кислота дает диоксид кремния SiO 2 в виде α-кристобалита и α-кварца, и воду, а далее возможно образование силиманита на алюминиевом электроде по реакции

Al₂O 3 + SiO₂ →Al₂SiO 5

Если в составе электролита есть силикаты, то образующийся из них в разряде оксид кремния при нагреве с Al 2 O 3 и другими оксидами металлов может дать тугоплавкие и термически стойкие вещества, не взаимодействующие с растворами большинства кислот и щелочей – алюмосиликаты, такие, как ортоклаз K[AlSi 3 O 8 ], альбит Na[AlSi₃O₈], нефелин Na[AlSiO₄] [3].

При МДО выделяют реакции анодного и катодного полупериода [3]. В анодный полупериод будут протекать реакции растворения алюминия, образование кислорода из гидроксид-ионов и оксида алюминия:

2OH^– – 4e = O 2 ↑ + 2H 2 O

Al⁰ – 3e +OH^– → Al(OH) 3

Al⁰ – 1e +2OH^– → AlO 2 ^– +H 2

2Al⁰ – 6e +6OH^– → Al 2 O 3 ↓+3H 2 O

В катодный полупериод будет происходить восстановление воды, ионов водорода и оксидов металлов, входящих в состав покрытия:

2H 2 O +2e = 2OH^– + H 2 ↑

2H⁺ +2e = H 2 ↑

Al 2 O 3 ↓+ 6e +3H⁺ = 2Al⁰ + 3OH^–

SiO 2 +4e = 4HSiO 2 ↓ + O ↑ + 2H 2 O

В присутствии метасиликата натрия в анодный полупериод становится возможным разряд ионов НSiO3 – продуктов гидролиза метасиликата натрия:

4HSiO 3 ^– – 4e = 4HSiO 2 ↓ + O ↑ + 2H 2 O

Кроме того, при повышенных температурах в каналах пробоя пленки может протекать химическая реакция алюминия с метасиликатом натрия, приводящая к образованию силикатов типа nSiO 2 и mSiO 2 алюмосиликатов с фазами – 3Al 2 O 3 ·2SiO 2 (муллит), Al₂O₃·2SiO₂ (каолин), Al₂O₃·SiO₂ (силиманит):

[mSiO 2 ∙ n SiO 2 ∙ H 2 O] =

= mSiO 2 ∙ n SiO 2 ∙ H 2 O +1/2O 2 ↑ + 2e

2Al + 3Na 2 O ∙ 3nSiO 2 +6H 2 O =

= 6NaOH + Al 2 O 3 + 3nSiO 2 +3H 2 ↑

На поверхности металла возможно образование неоднородного покрытия, включающего оксид алюминия и поверхностные комплексы, образующиеся в результате взаимодействия с силанольными группами, а также формирование покрытия переменного фазового состава, содержащего различные аллотропические модификации оксида алюминия (α – Аl 2 О 3 , δ-Аl 2 О 3 , γ-Аl 2 О 3) и муллита (2SiO 2 ·3Аl 2 O) 3 .

В работе были проведены исследования по выявлению химического состава полученных покрытий на рентгенофлуоресцентном спектрометре ARL Quant’x. По результатам элементного анализа на образцах алюминиевого сплава АМг-6, обработанных МДО в силикатно-щелочном электролите, было выявлено содержание таких оксидных элементных форм, как SiO 2 и Al 2 О 3 (рис. 1), содержание которых зависит от технологических режимов.

В работе [4] установлено, что покрытие, сформированное микродуговым оксидированием на сплаве АМг-6, состоит из α и γ-Al 2 O 3 , причем α фаза Al 2 О 3 присутствует только во внутренних слоях покрытия, γ-Al 2 O 3 присутствует по всей толщине покрытия и на внешних слоях покрытия выявлена фаза муллита (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) и оксида кремния SiO 2 . Изменение количественного соотношения фазовых составляющих Аl 2 О 3 от плотности тока I S и отношения I к / I а представлены на рис. 2.

. .

m,

A

б

нение химического состава МДО-покрытия в зависимости от Ik/Ia: а – плотность тока 20 А/дм²; б – плотность тока 10 А/дм²

Повышение содержания модификации α-Аl 2 О 3 в покрытии, происходит за счет роста плотности тока и увеличения отношения I к / I а .

В процессе химических превращений происходит последовательное формирование покрытия переменного фазового состава, содержащее различные аллотропические модификации оксида алюминия: α-А1₂О₃, δ-А1 2 О 3 , γ-А1 2 О 3 и муллита 2SiO 2 ·3А1 2 O 3 .

Экспериментально подтверждено, что образование различных аллотропических модификаций, содержание той или иной фазы А1 2 О 3 и муллита зависит от режимов обработки: соотношения анодной и катодной составляющих силы тока и плотности тока.