Химические реакции и условия минералообразования на хвостохранилищах Дальнего Востока России

В дальневосточном регионе горнорудная промышленность получала достаточно интенсивное развитие в последние 60–120 лет, что сказалось на окружающей среде региона. Касситерит-сульфидные и полиметаллические месторождения отрабатывались как открытым, так и подземным способами. Главными рудными минералами являются касситерит, халькопирит, галенит и сфалерит, но среди сульфидов к числу распространенных относятся пирит, пирротин, арсенопирит, а в Дальнегорском районе следует добавить аргентит, акантит, пираргирит и джемсонит [1, 2]. Основные извлекаемые рудные элементы: Sn, Cu, Pb, Zn, а сопутствующие: Ag, In, Bi. Известно, что из извлекаемого объема руды в концентрат уходит не более 2 %, а остальные 98 % составляют отходы обогащения, которые складируются на хвостохранилищах. В Комсомольском районе хвосты обогащения складированы на трех хвостохранилищах суммарной площадью 130,5 га и объемом 37,3 млн т, в Кавалеровском – на шести: 18 га и 49 млн т. В Дальнегорском районе находятся два хвостохранилища Центральной обогатительной фабрики (ЦОФ), площадью – 825 тыс. м2 и объемом отходов обогащения – 56,6 млн т и два шламохранилища Краснореченской обогатительной фабрики (КОФ): 300 тыс. м2 и 6,8 млн т. В хвостах обогащения сульфиды составляют около 4 % от общего объема, а остальная часть представлена силикатными и карбонатными минералами вмещающих пород. В Комсомольском и Кавалеровском районах они состоят из кварца, хлорита, серицита, турмалина, эпидота, кальцита и т. д., а в Дальнегорском – это калиевый полевой шпат, слюды, гранаты, кальцит и др.

В состав минералов вмещающих пород входят следующие элементы: K, Na, Ca, Al, Mg и Si. В разных точках хвостохранилищ процентное содержание сульфидов и минералов вмещающих пород между собой различно и изменяется от 5 до 95 и, наоборот, от 95 до 5 %. Следует отметить, что соотношение между самими сульфидами и минералами вмещающих пород в разных точках хвостохранилищ также изменяется как в горизонтальном, так и вертикальном направлениях.

Отходы обогащения постоянно подвергаются воздействию различных климатических факторов, таких как изменение суточной и сезонной температуры, наличие осадков в виде дождя и снега. В них активно происходят гипергенные процессы в виде реакций окисления и гидролиза сульфидной составляющей, которые сопровождаются образованием серной кислоты и разрушением минералов вмещающих пород, что приводит к появлению высококонцентрированных микропоровых растворов и формированию шламовых и дренажных вод. Из них выпадает целый ряд техногенных минералов (рис. 1–4). Кислые растворы могут частично нейтрализоваться карбонатной составляющей отходов обогащения. Создание горнопромышленной техногенной системы (штольни, карьеры, канавы, расчистки и хвостохранилища) способствует переходу гипергенных процессов в техногенную стадию. Со временем техногенез может привести к полному разрушению хвостов обогащения (техногенных месторождений) и их потере.

Процесс кристаллизации техногенных минералов хорошо виден не только в подземных горных выработках, но и в карьере (см. рис. 1) повторно перерабатываемых отходов обогащения, на вертикальной https://mst.misis.ru/

2021;6(3):181–191

поверхности расчистки (см. рис. 2) и на поверхности хвостов обогащения (см. рис. 3, 4). В дальневосточном регионе различными минералогическими методами исследования было установлено 35 техногенных минералов Fe, Cu, Pb, Zn, Sb, Mg, Al, Ca из различных классов: оксидов и гидроксидов, сульфатов, карбонатов, арсенатов и силикатов [2].

Цели и задачи

Цель данной работы – показать возможность кристаллизации техногенных минералов из микро-поровых растворов шламовых и дренажных вод. При достижении данной цели решались следующие задачи: 1 – показать возможные реакции окисления и гидролиза техногенного минералообразования на хвостохранилищах; 2 – установить Eh-pH параметры их выпадения из высококонцентрированных растворов; 3 – определить их возможные ассоциации.

Методы исследования

Моделирование является одним из методов, позволяющих рассмотреть процессы изменения сульфидсодержащих отходов обогащения при взаимодействии с кислородом и водой на хвостохранилищах, формирования дренажных вод и выпадения из них техногенных минералов. Аналогичные исследования проводились в Намибии [3], Словакии [4], Бразилии [5] и многих других странах [6–9]. Компьютерное физико-химическое моделирование используется для решения различных экологических задач в области гидрогеохимии.

Данные исследования проведены авторами с помощью программного комплекса «Селектор» (руководитель разработки И.К. Карпов, Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН). В программе реализован подход выпуклого программирования к вычислению равновесия в гетерогенных системах минимизацией термодинамических потенциалов. Одной из ключевых возможностей данного продукта является расчет сложных химических равновесий в изобарно-изотермических, изохорических и адиабатических условиях в мультисистемах, где одновременно могут присутствовать водный раствор электролита, газовая смесь, жидкие и твердые углеводороды, минералы в виде твердых растворов и однокомпонентных фаз, расплавы и плазма [10]. Расчет термодинамических свойств компонентов в «Селекторе» производится в зависимости от температуры, давления и коэффициентов активности. В вычислении изотермических изменений термодинамических функций используются: уравнения зависимости изменения объема конденсированных фаз от температуры и давления;

Рис. 1. Техногенные образования на борту хвостохранилища (Комсомольский район)

Рис. 3. Техногенные образования на поверхности хвостохранилища (Кавалеровский район)

Рис. 2. Техногенные образования на вертикальной поверхности расчистки

(хвостохранилище Кавалеровского района)

Рис. 4. Техногенные образования на поверхности хвостохранилища (Дальнегорский район)

2021;6(3):181–191

полуэмпирические состояния газов в приведенных параметрах. Термодинамические свойства компонентов водного раствора в области до 1000 °С и 5000 бар рассчитываются по модифицированной модели HKF (Хельгесона-Киркхена-Флауэрса) [11, 12]. Коэффициенты активности компонентов водного раствора электролита вычисляются по уравнению Дебая-Хюк-келя в модификации Хельгесона [11].

Исходная термодинамическая информация (энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, коэффициенты для уравнения теплоемкости) была взята из публика-ций1 [13–20]. Недостающие параметры были рассчитаны и предоставлены сотрудниками Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН В. А. Бычинским и А. А. Тупицыным.

При моделировании использовались единые термо-барометрические условия: Т от -25 до +45 ºС и Р = 1 атм. Рассматриваемые системы были открыты к атмосфере. Химический состав атмосферы рассчитан на основании работы Р. Хорна [21]. Состав 10 кг атмосферы в молях включает: Ar – 3,2, C – 0,10, N – 539,48, O – 144,85. Состав дождевой воды [22]: N₃ ^- , N₂ ^- , NH₄ ⁺ , NH₄N₃, HNO₂, NH₄NO₃, NH₄OH, NH₄NO₂, NH₃, H₂CO₃, NCO₃ ^- , CO₃^2–, C₂O₄^2–, CH₄, O₂, H₂, N₂, Ar, He, Kr, Ne, OH^–, H⁺, H₂O, NO ₃ ^- , HNO₃ (pH = 5,66). В каждом варианте моделей в расчетах учитывались независимые компоненты: наиболее вероятные газы, растворенные частицы, а также гипогенные и гипергенные минералы. Моделирование окисления отходов обогащения проводилось в парагенезисе сульфидов и вмещающих их пород с учетом их процентного соотношения. Соотношение сульфид: вмещающая порода принималось 5:95, 10:90, 20:80, 40:60. 80:20 и 95:5. Для каждого из рассматриваемых районов было смоделировано и проанализировано более 500 вариантов моделей [23–25].

Полученные результаты позволяют продемонстрировать возможные химические реакции и физико-химические условия формирования минералов: Fe, Cu, Pb, Zn, Sb, Mg, Al и Ca из различных классов: оксидов и гидроксидов, сульфатов, карбонатов, арсенатов и силикатов.

Химические реакции и физико-химические параметры современного минералообразования на хвостохранилищах дальневосточного региона

Полученные результаты показали, что из вторичных минералов Fe на хвостохранилищах могут кристаллизоваться: гетит, гидрогетит, фиброферрит, ярозит, питтицит, сидерит и скородит. Для их появления необходимо наличие в отходах обогащения железосодержащих сульфидов: пирита, пирротина, арсенопирита или халькопирита, которые постоянно там присутствуют. Там, где реакции окисления сульфидов и кристаллизации минералов из шламовых и дренажных вод совпадают с опубликованными ранее [26], для рудничных вод здесь повторяться не будут.

Условия и Eh-pH параметры выпадения гетита в хвостах обогащения следующие: 0,5–0,97 В, 5,4–13,7, и 0,42–0,95 В, 5,1–13,3 (здесь и далее в скобках будут приведены Eh-pH параметры в зависимости от температурного интервала формирования, сначала для температур от -25 до 0 °С и затем от 0 до 45 °С). Гетит встречается в ассоциации со всеми минералами, условия кристаллизации которых приводятся ниже. Он установлен во всем рассматриваемом интервале температур и практически при любых соотношениях в отходах обогащения как между сульфидами, так и с минералами вмещающих их пород.

Гидрогетит установлен только в отходах обогащения на старом хвостохранилище Краснореченской обогатительной фабрики, где он формируется в криогенезе в интервале Eh-pH параметров от 0,6 до 0,7 В и 9,7–13,7 в парагенезисе с валентинитом, гипсом, фиброферритом, кальцитом и церусситом. Кроме того, установлен при содержании сульфидов в системе от 5 до 20 % в интервале 35-45 ° С с параметрами системы 1,06–1,07 В и 2,3–2,4, но в ассоциации с гетитом, плюмбоярозитом и фиброферритом.

Фиброферрит на хвостохранилищах выпадает во всем рассматриваемом интервале температур при Eh – 0,58–1,15 В и pH – 1,3–13,7.

Для выпадения ярозита необходим калий, который установлен в растворе в виде ионов KSO₄ ^- иK⁺. Следовательно, реакции его образования за счет окисления основных железосодержащих сульфидов пирита или пирротина можно представить в виде:

• 1)    3FeS 2 + KS0 4 + 13,50 2 + 3H 2 0 ■ 9е >  KFe 3 [SO 4 ] 2 (OH) 6 + 5SO²₄ ^- ;

• 2)    3FeS 2 + K + + 13,50 2 + 3H 2 0 + 9e ^ KFe₃[S0₄]₂(0H) 6 + + 4SO²₄ ^- ;

• 3)    3FeS + KSO ₄ + 7,50 2 +3H 2 0 + 3e ^ KFe₃[S0₄]₂(0H) 6 + + 2SO²₄ ^- ;

• 4)    3FeS + K⁺ + 7,50 2 + 3H 2 0 + 3e ^ KFe₃[SO₄]₂(OH) 6 + + SO²₄ ^- .

Он кристаллизуется в интервале положительных температур при параметрах растворов – 0,82–1,16 В и 1,1–8,0, где находится в ассоциации с гетитом, гипсом, плюмбоярозитом и адамином в отходах обогащения Pb-Zn руд ЦОФ и 3-го хвостохранилища Комсомольского района. В последнем случае в парагенезис добавляются минералы: алуноген, антлерит, ктенасит, вудвардит, питтицит, магнезит, сидерит, смитсонит, оливенит, клиноклаз, вивианит, аллофан и нонтронит.

Следующий минерал Fe – питтицит, для формирования которого достаточно окисления одного арсенопирита по реакции:

2FeAsS + 8,50 2 + 2H 2 0 + H⁺+ 6e ^ Fe₂[AsO₄][SO₄](OH) ^. 2H₂O + SO²₄ ^- + AsO³₄ ^- .

Он установлен в отходах обогащения 3-го хвостохранилища Комсомольского района в парагенезисе, приведенном выше для ярозита. Минерал выпадает в интервале 15–45 ºС из растворов с параметрами 0,76–0,84 В и 5,9–8,0.

Для появления сидерита при окислении пирита и пирротина в системе необходимо наличие кальцита:

2021;6(3):181–191

FeS 2 + CaCO 3 + 4O 2 + 2H 2 O + 2e ^ FeCO 3 + CaSO₄ • 2H 2 O + + SO 4 - или/и FeS + CaCO 3 + 2O 2 + 2H 2 O ^ FeCO 3 + + CaSO₄ · 2Н₂О^– (0,76–0,84 В и 5,85–7,98 в интервале температур 15–45 ºС). Он найден в отходах обогащения 3-го хвостохранилища Комсомольского района в ассоциации с ярозитом и гипсом.

Скородит в отходах горнорудного производства установлен только при низких температурах от -25 до 0 ºС и параметрах раствора 0,6–0,97 В, 5,3–12,5. Скородит может быть в парагенезисе с большинством минералов техногенной системы.

Среди техногенных минералов Cu на хвостохра-нилищах формируются: тенорит, халькантит, позня-кит, роуволфит, антлерит, брошантит, оливенит и клиноклаз, а при наличии в системе Cu и Zn – ктенасит, Cu и Al – вудвардит, Cu и Pb – дюфтит и байлдонит.

Тенорит отмечается в отходах обогащения Ка-валеровского района. Он формируется в результате окисления халькопирита по реакции: CuFeS₂ + 5,5O₂ + + H⁺ + 5e ^ CuO + FeO • OH + 2SO ^ ^- , в интервале положительных температур, при 0,42–0,53 В и 11,8–13,3 и соотношении сульфид : вмещающая порода 5 : 95 и 10 : 90. Он находится в парагенезисе: гетит, гипс, фиброферрит, алуноген, вудвардит, англезит, магнезит, дюфтит, аллофан и монтмориллонит.

Параметры растворов, из которых выпадает халькантит – 0,51–1,15 В и 1,9–13,2, в интервале от -25 до -5 ºС. Он ассоциирует с гетитом, гипсом, фиброферритом, вудвардитом, роуволфитом, антлеритом, стар-кеитом, алуногеном, магнезитом, аллофаном и монтмориллонитом.

Познякит установлен при моделировании процесса окисления отходов обогащения м. Высокогорское Кавалеровского района при отсутствии в них арсенопирита, в интервале 25–35 ºС, из раствора с параметрами 0,98 В и 3,9, при соотношении сульфид : вмещающая порода 80 : 20, в парагенезисе с гипсом, антлеритом, роуволфитом, фиброферритом, алуногеном и англезитом.

Роуволфит отмечается в интервале 0–25 ºС в ассоциации с познякитом, где он выпадает из растворов с параметрами 0,98–1,1 В и 3,9–4,0. Кроме того, от установлен в интервале от -25 до 0 ºС при 1,0–1,1 В и 2–4, причем в этом случае из парагенезиса исчезают познякит и антлерит, но добавляются старкеит и халькантит.

Антлерит в хвостах обогащения Комсомольского района находится в ассоциации с ярозитом, где он формируется при 0,78–0,84 В и 5,9–7,4, 25–45 ºС, в Ка-валеровском районе установлен в ассоциации с поз-някитом при 0,98–1,0 В и 3,4–3,9, 35–45 ºС.

Для брошантита , который кристаллизуется на хвостохранилище ЦОФ Дальнегорского района, характерны следующие условия: температура от -25 до 0 ºС, Eh-pH – 0,6–0,7 В и 9,5–13,0, соотношение сульфид : вмещающая порода 5 : 95 и 10 : 90 и парагенезис: гетит, гипс, кальцит, адамин, монтмориллонит.

Ктенасит кристаллизуется в отходах обогащения (3-е хвостохранилище, Комсомольский район) при окислении халькопирита и сфалерита по реакции: 5CuFeS 2 + 5ZnS + 30,50 2 + 11H 2 O + H⁺ + 27e ^

(Cu, Zn)₅[SO₄]₂(OH)₆ • 6H₂O + 5FeO • OH + 13SO 4 — . Условия его существования: 15–20 ºС, 0,76–0,77 В и 7,8–8,0, для него характерна ассоциация с ярозитом, описанная ранее.

Вудвардит выпадает совместно с гетитом или фиброферритом при наличии в хвостах обогащения халькопирита и ионов алюминия: Al³⁺, Al(OH) 2 ⁺, AlO₂ и AlO⁺ по реакциям:

• 1)    4CuFeS 2 + 2Al³⁺ + 22O 2 + 12H 2 O + 20e ^ Cu₄Al₂[SO₄] (OH)₁₂ • 4H 2 O + 4FeO • OH + 7SO 4 ^-

• или

• 2)    4CuFeS 2 + 22O 2 + 32H 2 O + 2Al³⁺ + 12e ^ Cu₄Al₂[SO₄] (OH)₁₂ • 4H 2 O + 4Fe[SO 4 ](OH) • 5H 2 O + 3SO ^ ^- ,

либо

• 3)    4CuFeS 2 + 2Al(OH) + + 21O 2 + 10H 2 O + 16e ^ Cu₄Al₂[SO₄](OH)₁₂ • 4H 2 O + 4FeO • OH + 7SO 4 - ,

или

• 4)    4CuFeS 2 + 19O 2 + 30H 2 O + 2Al(OH) + + 8e ^ Cu₄Al₂[SO₄](OH)₁₂ • 4H 2 O + 4Fe[SO 4 ](OH) • 5H 2 O + 3SO 4 - и т. д.

Он ассоциирует практически со всеми минералами техногенного и гипергенного минералообразования, а Eh-pH параметры его кристаллизации: 0,5–1,15 В, 1,8–13,2 и 0,42–0,99 В, 4,9–13,3.

Оливенит, дюфтит , байлдонит, клиноклаз – минералы Cu из класса арсенатов, которые характерны для отходов обогащения касситерит-сульфидных руд Комсомольского и Кавалеровского районов. Химические реакции формирования оливенита, дюфтита и байлдонита приведены ранее в работе [26], а клиноклаза: FeAsS + 3CuFeS 2 + 18O 2 + 23H 2 O + H⁺ + 7e ^ Cu₃[AsO 4 ](OH)₃ + 4Fe[SO 4 ](OH) • 5H 2 O + 3SO 4 - . Оливе-нит и байлдонит кристаллизуются из моделируемых растворов во всем рассматриваемом интервале температур. В криогенных условиях их параметры совпадают: 0,5–1,1 В, 2,4–13,8, а в интервале положительных температур: 0,86–1,0 В, 3,9–6,5 и 0,86–1,09 В, 2,5–6,5 соответственно. Параметры кристаллизации дюфтита в криогенезе: 0,5–1,1 В, 2,5–12,5, а в интервале 0–45 ºС дюфтит и клиноклаз установлены при 0,42–1,09 В, 2,5–13,3 и 0,76–0,83 В, 6,2–8,0 соответственно. Они отмечаются в ассоциации со многими техногенными минералами.

Далее при окислении отходов обогащения рассмотрим выпадение из растворов техногенных минералов Pb: англезита, церуссита, плюмбоярозита (Pb и Fe) и Zn: адамина и смитсонита.

Англезит чаще отмечается в отходах обогащения полиметаллических руд. Он установлен во всем интервале температур с Eh-pH параметрами: 0,51–1,2 В, 0,9–13,2 и 0,57–1,15 В, 1,3–10,6. На хвостохранилище КОФ он встречается в ассоциации с валентинитом, гипсом и фиброферритом, а в Кавалеровском районе с гетитом, фиброферритом, вудвардитом, старкеитом, алуногеном, гипсом, халькантитом, роуволфитом, аллофаном и монтмориллонитом.

Плюмбоярозит установлен в моделируемых растворах окисления хвостов обогащения с параметрами: 0,7–1,2 В, 0,9–10,4, и 0,76–1,38 В, 1,1–8,0. Он присутствует в парагенезисе с большинством техногенных минералов.

2021;6(3):181–191

Церуссит – карбонат и для его выпадения из раствора в системе необходим кальцит. Реакция его кристаллизации: PbS + CaCO₃ + 2O₂ + 2H₂O → PbCO₃ + + CaSO₄ · 2H₂O. Он отмечается в криогенных условиях в интервале от -25 до -20 ° С, при 0,6 В и 13,4-13,7, в ассоциации: валентинит, гидрогетит, гипс, фиброферрит, на хвостохранилище КОФ, при соотношении в модели сульфид : вмещающая порода 5:95 и 10:90.

Адамин встречается только при наличии в отходах обогащения сфалерита и арсенопирита и установлен на хвостохранилище ЦОФ: 0,6–1,2 В, 0,9–13.0 и 0,65–1,2 В 0,9–10,5, где он находится в парагенезисе с гетитом, гипсом, эпсомитом, брошантитом, халькантитом, англезитом и плюмбоярозитом.

Смитсонит установлен в моделях окисления хвостов обогащения в Комсомольском районе. Химическая реакция его кристаллизации при окислении сфалерита, но в присутствии кальцита выглядит так: ZnS + CaCO₃ + 2O₂ + 2H₂O → ZnCO₃ + CaSO₄ · 2H₂O, а условия: 0,79-0,97 В, 5,3-6,8 (-25 ° С), 0,75-0,84 В, 5,7–8,0. Он может ассоциировать с большинством техногенных минералов.

Единственный минерал Sb – это валентинит , который кристаллизуется на хвостохранилищах КОФ. Растворы имеют Eh-pH параметры: 0,56–1,1 В, 2,6–13,7 и 0,66–0,98 В, 3,7–10,0. Он находится в парагенезисе, приведенном выше для кальцита.

Так как при окислении сульфидной составляющей хвостов обогащения и появлении серной кислоты разрушаются минералы вмещающихся пород и растворы обогащены ионами Mg, Al и Ca, то правомерно написать химические реакции формирования старке-ита, эпсомита, магнезита, гиббсита (гидраргиллита), алуногена, ростита, аллофана, каолинита, нонтронита, монтмориллонита, гипса и кальцита.

Химическая реакция выпадения старкеита из водного раствора: Mg²⁺ + SO 4 - + 4H 2 O ^ MgSO₄ • 4H 2 O. Параметры раствора 0,5–1,14 В и 1,9–13,2, температурный интервал от –25 до –5 °С. В отходах Комсомольского района он находится в ассоциации с гипсом, алуногеном, фиброферритом, англезитом, халькантитом и нонтронитом, а в Кавалеровском следует добавить в парагенезис гетит, вудвардит, роувол-фит, магнезит, оливенит, дюфтит, байлдонит, скородит, аллофан и монтмориллонит вместо нонтронита.

Эпсомит установлен в моделях на хвостохрани-лище ЦОФ при низких температурах от -25 до -5 °С и Eh-pH параметрах системы 0,66–1,2 В, 0,9–11,7, при наличии сульфидов более 20 %, в ассоциации: гетит, гипс, халькантит, англезит, плюмбоярозит, кальцит, адамин и монтмориллонит. Реакция его кристаллизации: Mg²⁺ + SO 4 ^- + 7H 2 O ^ MgSO₄ • 7H 2 O.

Магнезит из раствора выпадает по реакции: Mg²⁺ + CO 2 ^ MgCO₃. Для него характерен весь рассматриваемый интервал температур и параметры растворов: 0,5–1,14 В, 1,9–13,2 и 0,42–0,86 В, 5,7–13,3. В интервале положительных температур он ассоциирует с гетитом, фиброферритом, гипсом, алуногеном, вудвардитом, смитсонитом, дюфтитом, аллофаном и монтмориллонитом, а в криогенезе добавляются: гиббсит, оливенит, байлдонит и скородит.

Гиббсит (гидраргиллит) может кристаллизоваться за счет разных ионов: Al³⁺, Al(OH) + , AlO₂, AlO⁺, присутствующих в растворе шламовых и дренажных вод по реакциям:

• 1)    Al³⁺ + H₂O + O₂ + H + + 3e ^ Al(OH)₃;

• 2)    Al(OH) + + H⁺ + 0,5O₂ + 2e ^ Al(OH)₃;

• 3)    AlO₂ + H₂O + H⁺ ^ Al(OH)₃;

• 4)    AlO⁺ + H₂O + 0,5O₂ + H + + 2e ^ Al(OH)₃.

Он установлен в отходах обогащения Комсомольского района. Параметры моделируемых растворов: 0,89–0,95 В, 5,7–6,3, в интервале от –25 до –5 °С и при 0,77–0,8 В, 6,5–7,4 – 25–40 °С. Его ассоциация совпадает с парагенезисом для магнезита.

В растворе для выпадения алуногена необходимы ионы, которые отмечены при формировании гиббсита. Его 4 возможные химические реакции кристаллизации:

• 1)    2Al³⁺+ 3SO 4 ^- + 17H 2 O ^ Al₂[SO₄]₃ • 17H 2 O;

• 2)    2Al(OH) + + 3SO 4 ^- + 15H 2 O ^ Al₂[SO₄]₃ • 17H 2 O + + O 2 + 4e;

• 3)    2AlO₂ + 3SO 4 ^- + 17H 2 O ^ Al₂[SO₄]₃ • 17H 2 O + + 2O 2 + 8e;

• 4)    2AlO⁺ + 3SO 4 - + 17H 2 O ^ Al₂[SO₄]₃ • 17H 2 O + O₂ + 4e.

Он установлен во всем рассматриваемом интервале температур: 0,7–1,15 В, 1,3–8,0 и 0,53–1,16 В, 1,3–13,2. Алуноген встречается в парагенезисе практически со всеми техногенными минералами в касси-терит-сульфидных хвостах обогащения Комсомольского и Кавалеровского районов.

Ростит выпадает из растворов с Eh-pH параметрами 0,58–0,6 В, 11,8–12,0, в интервале температур от -10 до -5 °С, на хвостохранилищах Комсомольского района по следующим реакциям:

• 1)    Al³⁺+ SO 4 ^- +5,5H₂O + 0,5O₂ + e ^ Al[SO 4 ](OH) • 5H 2 O;

• 2)    Al(OH) + + SO 4 ^- + 4,5H₂O ^ Al[SO 4 ](OH) • 5H 2 O + + 0,5O 2 + e;

• 3)    AlO₂ + SO 4 ^- + 5,5H₂O ^ Al[SO 4 ](OH) • 5H 2 O + + O₂+ 3e;

• 4)    AlO⁺ + SO 4 ^- + 5,5H₂O ^ Al[SO 4 ](OH) • 5H 2 O + + 0,5O 2 + e.

Он установлен в ассоциации: гетит, гипс, алуноген, вудвардит, старкеит, магнезит, скородит, дюфтит, миметезит, каолинит, монтмориллонит.

Для появления в системе аллофана кроме Al, нужен Si, который в растворе находится в виде иона [Si(OH)₂]²⁺, следовательно, можно написать 4 реакции его кристаллизации:

• 1)    2Al³⁺ + [Si(OH) 2 ]²⁺ + 7H 2 O + 2O 2 + 8e ^ Al₂O₃ · SiO₂ · 8H₂O;

• 2)    2Al(OH) + + [Si(OH)₂]²⁺ + O₂ + 5H 2 O + 4e ^ Al₂O₃ · SiO₂ · 8H₂O;

• 3)    2AlO₂   +   [Si(OH)₂]²⁺ + 7H 2 O + e ^

Al2O3 · SiO2 · 8H2O + 0,5O2;

• 4)    2AlO⁺ + [Si(OH)₂]²⁺ + 7H 2 O + O₂ + 4 e ^ Al₂O₃ · SiO₂ · 8H₂O.

Он установлен в парагенезисе со всеми техногенными минералами, с Eh-pH параметрами моделируемых растворов: 0,5–0,95 В, 5,7–13,7 и 0,42–0,87 В, 5,4–13,3.

Каолинит из раствора может выпасть по 4 следующим реакциям:

2021;6(3):181–191

• 1)    2A1 3+ + 2[Si(OH) 2 ]²⁺ + 2,5O 2 + 10e ^ Al₂[Si₂O₅](OH)₄;

• 2)    2Al(OH) 2 ⁺ + 2[Si(OH) 2 ]²⁺ + 1,5O₂ ■ 6e >  Al₂[Si₂O₅](OH)₄ + 2H₂O;

• 3)    2 AlO - + 2[Si(OH) 2 ]²⁺ + 0,5O₂ + 2e ^ Al₂[Si₂O₅](OH)₄;

• 4)    2AlO⁺ + 2[Si(OH) 2 ]²⁺+ 1,5O₂ + 6e ^ Al₂[Si₂O₅](OH)₄.

Условия его формирования: из раствора 0,59–0,73 В, 7,9–12,3, в интервале температур от -10 до +45 °С, он отмечается в ассоциации с большинством техногенных минералов в Комсомольском и Кавалеровском районах.

Другие минералы из класса силикатов , которые установлены при окислении хвостов обогащения: нонтронит и монтмориллонит. Для их кристаллизации в растворе необходимы ионы Fe и Si. Химическая реакция формирования нонтронита:

2Fe3+ + 4HSiO3 + H2O + 0,5O2 + 6e ^ Fe2[Si4O10](OH)2 · 2H2O и монтмориллонита:

2Fe³⁺+ 4HSiO₃ + 2Al³⁺ + 2Mg²⁺ + nH₂O + 10e ^ (Al, Fe, Mg) 2 [Si 4 O 10 ](OH) 2 · nH 2 O + 2H⁺.

Параметры растворов, при которых выпадает нонтронит: 0,79–1,15 В, и 0,75–1,15 В, в интервале pH 1,3–8,0, а для – монтмориллонита: 0,5–1,1 В, 2,7–13,9 и 0,42–1,0 В, 3,3–13,3. Нонтронит характерен для хвостов обогащения Комсомольского, а монтмориллонит – Кавалеровского и Дальнегорского (ЦОФ) районов. Они присутствуют в парагенезисе с большинством рассматриваемых минералов.

Гипс - один из наиболее распространенных минералов в горнопромышленных техногенных системах дальневосточного региона. Он может находиться в парагенезисе со всеми минералами. Реакция его формирования: Ca²⁺ + SO 2 + 2H 2 O ^ CaSO₄ ^2H 2 O, а условия выпадения: 0,5–1,2 В, 0,9–13,9 и 0,57–1,16 В, 1,1–11,6.

Кальцит может кристаллизоваться по следующим реакциям:

Ca²⁺ + CO 2 ^- ^ CaCO₃

или

Ca²⁺ + HCO 2 ^- ^ CaCO₃ + H⁺ + e.

Он отмечается только в отходах обогащения хвостохранилищ Дальнегорского района, где на ЦОФ находится в ассоциации: гетит, гипс, брошантит, адамин, монтмориллонит, а на КОФ: валентинит, гетит, гидрогетит, гипс, фиброферрит, церуссит. Параметры растворов его формирования: 0,56–0,77 В, 8,3–13,7 и 0,66–0,76 В, 7,1–9,6.

Заключение

Использование программного комплекса «Селектор» позволило рассмотреть процессы современного минералообразования в хвостах обогащения и написать реакции их кристаллизации; показать физико-химические условия: Eh-pH параметры и температурные интервалы существования; установить их парагенезис и ионный состав растворов.

В числе основных ионов элементов сульфидных руд в составе шламовых и дренажных вод установлены: Cu⁺, Cu²⁺, CuOH⁺, Pb²⁺, PbOH⁺, Pb(SO₄ ) 2 ^- , Zn²⁺, ZnO 2 - , ZnOH⁺, Zn(SO₄ ) 2 ^- , As⁵⁺, AsO 4 ^3-, Sb(OH) + , SbO₂, SO ^ ^- , HSO 4 , а вмещающих оруденение пород: Ca²⁺, CaOH⁺, K⁺, Mg²⁺,

Al³⁺, Al(OH) + , AlO₂, AlO⁺, [Si(OH)₂]²⁺, многие из которых токсичны [27, 28].

Показана возможность выпадения на хвостохра-нилищах из техногенных вод 37 вторичных минералов Fe, Cu, Pb, Zn, Sb, K, Ca, Mg и Al из классов: оксидов и гидроксидов, сульфатов, карбонатов, арсенатов и силикатов. Окисление сульфидной составляющей отходов обогащения приводит к кристаллизации вторичных минералов Fe: гетита, гидрогетита, фиброферрита, ярозита, питтицита, сидерита и скородита. Среди минералов Cu установлены: тенорит, халькантит, познякит, роуволфит, антлерит, брошантит, оливенит и клиноклаз, а совместно с Zn – ктенасит, Al – вудвардит, Pb – дюфтит и байлдонит. К числу вторичных минералов Pb относятся англезит и церуссит, при наличии Fe формируется плюмбоярозит. Среди гипергенных минералов Zn установлены адамин и смитсонит. Единственным минералом Sb является валентинит. При воздействии сернокислых растворов, окисляющихся сульфидов на вмещающие породы хвостов обогащения выпадают из техногенных вод вторичные минералы: Mg – старкеит, эпсомит и магнезит, Al – гиббсит, ростит, алуноген, аллофан и каолинит, Ca – гипс и кальцит. Наличие в высококонцентрированном растворе техногенных вод Fe или его совместно с Al и Mg приводит к формированию силикатов нонтронита или монтмориллонита

Установлено, что в интервале положительных температур кристаллизуются вторичные минералы: ярозит, питтицит, сидерит, тенорит, познякит, антлерит и ктенасит, а в криогенных условиях: скородит, халькантит, брошантит, церуссит, старкеит, эпсомит и ростит. Все остальные минералы, возможность выпадения которых показана в статье, кристаллизуются во всем рассматриваемом интервале – от -25 до +45 ºС.

Полученные данные являются важным вкладом в минералогию гипергенных и техногенных процессов и экологическое состояние окружающей среды в дальневосточном регионе. Параметр pH шламовых и дренажных вод изменяется от сильно кислых до сильно щелочных. После выпадения техногенных минералов, суммарная масса которых достигает 230 г, концентрация рудных элементов в растворе может составлять до 340 г/л.

Натурные наблюдения [1, 2] и полученные при моделировании данные по формированию техногенных вод и кристаллизации вторичных минералов на поверхности и в толще хвостов обогащения на хвостохранилищах Дальнего Востока позволили показать высокую активность техногенных процессов. Установлено, что превышение фоновых показателей по содержанию как элементов сульфидных руд, так и вмещающих их пород, в шламовых и дренажных водах достигает десятков тысяч раз. Следовательно, уже на протяжении столетия хвостохранилища приводят к загрязнению окружающей среды и гидросферы2 [29–31], но так как они не рекультивированы, то этот процесс продлится далее на многие десятилетия.

2021;6(3):181–191

рье). З аписки Российского Минералогического Общества . 2019;148(2):50–60. https://doi.org/10.30695/ zrmo/2019.1482.03

2021;6(3):181–191