Химический состав фракции <0,1 мм отложений реки Неглинки – индикатор загрязнения городского водотока

Стремительный рост городов не может не сказываться на ухудшении состояния природных сред, затронутых процессом урбанизации. Город Петрозаводск – не исключение [1], [6], [9], [12], [13], [16] и др. Согласно государственным докладам о состоянии окружающей среды Республики Карелия, в 2010 и 2011 годах количество взвешенных веществ, в состав которых входят ионы тяжелых металлов (ТМ), в атмосферном воздухе над территорией столицы Карелии составляло 0,114 и 0,104 мг/м3 в среднем за год соответственно. По данным снеговой съемки Петрозаводска [9], установлено превышение концентраций Zn, Cd, Pb, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, Sb, V, Mn и W относительно фоновых значений. Основными аккумуляторами загрязнителей, поступающих из воздушной среды, являются такие инертные геологические формации, как почва и донные отложения (ДО) водных объектов. Последние кроме атмосферных поллютантов накапливают вещества, поступающие из неочи-

щенных промышленных и/или дождевых канализационных стоков [1].

Согласно [5], наиболее значительным физическим фактором, обуславливающим формирование химического состава ДО, является гранулометрический (зерновой, или механический) состав осадков. У разных исследователей ([18], [19], [20]) можно обнаружить данные о положительной взаимосвязи между содержанием в речных ДО химических элементов, имеющих антропогенное происхождение, и составом тонких гранулометрических фракций (тонкопесчаных, алевритовых и глинистых).

По данным [8], в 1999 году в воде городской части р. Неглинки установлены превышения концентраций Pb (в 4,4 раза), Zn (3,6) и Cu (2,8) над концентрациями этих металлов в воде загородной части водотока. Кроме того, в [8] оценен уровень аккумуляции ТМ водорослями Zygnema sp. ; превышения концентраций над фоновыми значениями установлены по Pb (2,9), Cu (2,9), Zn (2,2), Cd (1,5), Ni (1,5), Cr (1,4)

и Co (1,1). В настоящей работе представлены первые результаты исследования химического и гранулометрического состава русловых отложений городской части малой реки Неглинки. Показана экологическая значимость тонкопес-чано-алеврито-глинистой фракции осадка, несущей информацию о значительном загрязнении водного объекта химическими элементами.

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Неглинка – малая, типичная для Фенноскан-динавского региона река длиной около 14 км [7]. В своем среднем и нижнем течении (около 8 км) она протекает по территории города Петрозаводска (Республика Карелия), впадая в Онежское озеро. Дно реки сложено как валунно-галечным ледниковым материалом, так и более современными глинисто-алевритопесчаными отложениями. Ранее проведенные исследования [14] выявили значительное количество грубо-, крупно-, средне- и мелкозернистых песчаных частиц по сравнению с тонкозернистыми, алевритовыми и глинистыми наносами. В связи с этим ДО Неглинки нельзя назвать «классическими» техногенными илами (за исключением отдельных участков), которыми, по представлениям Е. П. Янина [17], характеризуются водные объекты урбанизированных территорий.

Полевые исследования проведены в июне 2011 года. Ширина реки в это время года достигает 3–5 м, глубина – до 2 м. Для исследований отобраны пробы из верхнего слоя (до 10 см) ДО в пределах русловой части водотока по всей длине его городской части (всего 12 образцов) и одна проба (№ 13) – в пригородной части реки (рис. 1а). Пробы отбирались при помощи дночерпателя системы Экмана – Берджи (площадь захвата – 225 см2). Вес образцов составлял 300– 400 г. Использованы методические рекомендации по отбору проб ДО [4], [10]. Далее пробы

Рис. 1. а) Карта-схема отбора проб ДО р. Неглинки;

б) диаграмма процентного соотношения гранулометрических фракций исследуемых образцов просушивались до воздушно-сухого состояния в комнатных условиях на чистых белых листах бумаги. Чтобы максимально сохранить зерна глинистой фракции всех образцов ДО, жидкая часть пробы просушивалась отдельно – в стеклянных чашках Петри.

После просушки пробы перемешивались и просеивались через сито с размером ячеек 2 мм. Часть каждой пробы для определения гранулометрического состава исследуемых образцов анализировалась при помощи многофункционального анализатора частиц серии LS13 320 (Beckman Coulter) методом лазерной дифрактометрии [14]. При описании гранулометрических фракций использована классификация Л. Б. Рухина, согласно которой фракция с размером зерен <0,005 мм соответствует глинистым, 0,005–0,05 мм – алевритовым, 0,05–0,1 мм – тонкопесчаным, 0,1–0,25 мм – мелкопесчаным, 0,25–0,5 – среднепесчаным и 0,5–2 мм – крупно-и грубопесчаным отложениям [11].

Определение элементного состава фракции <2 мм после истирания до порошкообразного состояния производилось на квадрупольном масс-спектрометре X-SERIES-2 с индуктивносвязанной плазмой (ICP-MS). Кроме того, часть каждой пробы просеивалась через сито с размером ячеек 0,1 мм и также анализировалась на масс-спектрометре. Контроль качества определения концентраций химических элементов проверялся по стандартному образцу ГСО 7126–94 – химический состав донного ила озера Байкал (БИЛ-1). Погрешности измерений указаны в табл. 1. Лабораторные исследования проводились на базе Института геологии Карельского научного центра РАН.

При определении корреляционных связей между полученными аналитическими данными химического и механического состава ДО Неглинки использовался ранговый корреляционный анализ Спирмена. Кластерный анализ проводился при помощи программы Statgraphics plus 2.1. Рисунки и диаграммы были выполнены при помощи программ MapInfo Professional 9.0.2, Microsoft Office PowerPoint и Excel 2007.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

После проведения химического анализа были получены концентрации ТМ в пробах фракций <2,0 и <0,1 мм (табл. 1), соответствующих, согласно ГОСТу РФ 17.4.1.02–83 «Классификация химических веществ для контроля загрязнения», 3 классам опасности: Cd, Pb и Zn (высоко опасные), Co, Ni, Mo, Cu, Cr и Sb (умеренно опасные) и V, W и Mn (мало опасныe) [2].

Корреляционные зависимости между полученными валовыми концентрациями металлов во фракции <2,0 мм и содержанием разных гранулометрических фракций во всех изученных образцах представлены в табл. 2. Из представ-

Таблица 1

Концентрации ТМ в валовой фракции (<2,0 мм) и фракции <0,1 мм ДО р. Неглинки

Гранул. фракции, мм	Тяжелые металлы, г/т
	V	Cr	Mn	Co	Ni	Cu	Zn	Mo	Cd	Sn	Sb	W	Pb
xср.	77,2	52,6	734,3	11,5	36,1	63,8	104,2	3,1	2,1	2,3	1,0	2,5	28,7
<2,0 xmax	143,9	108,7	2688,4	24,2	70,4	121,3	225,3	7,3	3,7	5,4	2,3	9,5	67,0
xmin	47,6	37,6	329,5	6,3	18,4	29,3	32,8	0,7	1,0	0,2	0,3	0,7	11,9
xср.	148,2	58,9	1370,1	18,2	30,1	71,7	154,5	1,1	6,2	5,0	1,4	4,1	38,9
<0,1 xmax	175,3	71,0	3230,6	25,3	36,8	104,8	239,1	1,5	11,0	11,7	2,3	7,8	101,5
xmin	72,6	48,1	443,8	8,5	20,5	12,0	41,1	0,7	3,32	1,1	0,2	0,4	15,5
хпогр.	3,5	1,2	15,7	0,3	1,1	1,1	2,4	0,2	0,4	0,3	0,1	0,1	0,4

Примечание. xср. – среднее (невзвешенное) значение концентрации ТМ (без учета пробы № 13), xmax и xmin – максимальное и минимальное значения концентрации ТМ, хпогр. – величина погрешности измерения.

ленных данных (крайняя правая колонка) видно, что по 10 из 13 элементов коэффициенты корреляции между концентрациями ТМ и содержанием фракции <0,1 мм в образцах ДО достигают высокого уровня (r > 0,70 при p < 0,05). Особенно это касается Sb и W: 0,92 и 0,96 соответственно. Коэффициенты корреляции остальных элементов выстраиваются в следующий ряд (по убыванию): V > Zn > Cd = Cu > Co > Sn > Pb > Mn > Ni > Cr > Mo.

Тенденция увеличения коэффициента корреляции от фракции 0,05–0,1 мм к фракции <0,005 мм наблюдается по 5 элементам: Mn, Co, Zn, Sb и Pb. Чуть более низкое значение коэффициентов корреляции (по сравнению с фракцией 0,005–0,05 мм) между содержанием глинистой составляющей отложений реки и концентрациями таких металлов, как V, Cu, Cd, W, может быть связано с особой ассоциацией между ними, а также с неизбежными потерями самых легких частиц при пробоподготовке. Таким образом, лучше всего взаимосвязь между химическим и гранулометрическим составом водных грунтов р. Неглинки иллюстрирует алевритовая фракция отложений.

Обращает на себя внимание низкое значение коэффициентов корреляции (p > 0,05) между концентрациями Ni, Cr и Mo и процентным содержанием фракции <0,1 мм и отдельно – содержанием тонкопесчаной, алевритовой и глинистой фракций. Однако концентрации Ni и Cr имеют среднюю значимую корреляционную связь (rNi–(0,1–0,25) = 0,65, rCr–(0,1–0,25) = 0,64) с содержанием мелкопесчаной фракции. Согласно данным кластерного анализа, между значениями рангов концентраций исследуемых ТМ (рис. 2), Ni, Mo

Таблица 2

Коэффициенты корреляции Спирмена между концентрациями

ТМ в ДО р. Неглинки и содержанием различных гранулометрических фракций в исследуемых образцах проб (n = 13)

Элементы	Гранулометрические фракции, мм
	<0,005	0,005–0,05	0,05–0,1	0,1–0,25	0,25–0,5	>0,5	<0,1
V	0,77	0,84	0,69	0,77	-0,41	-0,79	0,89
Cr	0,56	0,34	0,47	0,64	-0,74	-0,62	0,45
Mn	0,88	0,76	0,57	0,57	-0,36	-0,59	0,71
Co	0,73	0,71	0,58	0,74	-0,44	-0,75	0,79
Ni	0,51	0,41	0,55	0,65	-0,85	-0,63	0,58
Cu	0,66	0,73	0,69	0,79	-0,53	-0,81	0,84
Zn	0,80	0,77	0,70	0,89	-0,56	-0,90	0,85
Mo	0,23	0,07	0,25	0,52	-0,77	-0,49	0,23
Cd	0,66	0,78	0,74	0,73	-0,45	-0,71	0,84
Sn	0,78	0,74	0,75	0,70	-0,78	-0,72	0,77
Sb	0,87	0,84	0,76	0,84	-0,58	-0,85	0,92
W	0,84	0,88	0,81	0,75	-0,47	-0,75	0,96
Pb	0,78	0,72	0,65	0,68	-0,32	-0,69	0,73

Примечание. Полужирным шрифтом выделены статистически значимые коэффициенты корреляции (p < 0,05).

и Cr образуют четкую ассоциацию между собой. Подобная ассоциация выделяется в химическом составе почв г. Петрозаводска [3], что может свидетельствовать о высокой роли процесса разрушения берегов (эрозии) в образовании донных отложений реки Неглинки, а следовательно, и переносе части загрязняющих веществ из одной геологической формации в другую. Высокие коэффициенты корреляции (r > 0,70 при p < 0,05) между мелкопесчаной фракцией ДО и концентрациями других металлов (V, Co, Cu, Zn, Cd, Sn, Sb и W) также могут быть связаны с загрязнением почвенного покрова территории, прилегающей к реке.

По геохимической классификации В. М. Гольдшмита 1924 года (в интерпретации В. В. Щербины) [15], тесная связь Cd, Cu, Zn и Sb (рис. 2) может быть объяснена сродством этих элементов с сульфидными минералами (халькофильная группа). Кроме того, есть основания выделить ассоциацию V и W, которые, согласно вышеупомянутой классификации, относятся к литофильным элементам, тяготеющим к силикатным минералам. К группе сидерофильных элементов, имеющих сродство с соединениями железа, по Гольдшмиту/Щербине относятся Co, Ni, Sn и Mo.

Стоит также отметить, что, по данным современных исследований [2], существуют разнообразные механизмы закрепления ТМ в почвах не только алюмосиликатами и гидроокисла-ми Fe, но и различными соединениями Mn. Из рис. 3 видно, что Mn имеет статистически значимую положительную связь (p < 0,05) со всеми (кроме хрома и молибдена) изученными ТМ. Коэффициенты корреляции концентраций этих элементов с концентрацией марганца выстраиваются в следующий ряд (по убыванию): Pb > Sn > Zn > Sb > W > Co > Cu > V > Cd > Ni. Согласно почвенной классификации по Водяницкому, к манганофильным ТМ относятся Zn, Pb, Cu, Cd, Ni и Co, что соответствует представленным выше результатам.

Наконец, концентрации всех изученных ТМ отрицательно коррелируют со значениями содержаний фракций 0,25–0,5 и >0,5 мм. Данный факт указывает на низкую сорбционную способность средне-, крупно- и грубопесчаных зерен ДО Неглинки, по химическому составу которых, по видимому, нельзя объективно оценить уровень загрязнения экосистемы петрозаводской реки.

Таким образом, установлено, что к точкам отбора проб № 2, 3, 7, 8 и 11 (рис. 1б), где отмечены наибольшие значения легких фракций ДО Неглинки, приурочены самые высокие концентрации ТМ во фракции <2,0 мм. Самые низкие концентрации ТМ, наоборот, приурочены к местам накопления тяжелых фракций грунтов (0,25–2,0 мм). Особенно это относится к условно-фоновому пригородному участку реки (точка № 13), где минимальные значения концентраций отмечены по 6 элементам (V, Cd, Sn, Sb, W и Pb).

Результаты химического анализа фракции <0,1 мм ДО исследуемой петрозаводской реки (табл. 3) подтверждают представленную выше зависимость между гранулометрическим и валовым (фракция <2,0 мм) химическим составом грунтов. Элементы выявленной геохимической ассоциации Cr-Ni-Mo, концентрации которых имеют самую низкую корреляцию с тонкопес-чано-алеврито-глинистой фракцией, составляют в ней менее 40 % (Cr) и менее 30 % (Ni и Mo) по всем образцам проб. Небольшой вклад концентраций свинца и меди во фракции <0,1 мм (<30 % по 7 пробам Pb и 10 Cu) в валовый химический состав отложений объясняется невысоким вкладом глинистой (только Cu) и тонкопесчаной (оба металла) фракций в химический состав ДО (табл. 1).

Наибольший вклад фракции <0,1 мм в накоплении ТМ отмечен по Cd (>40 % по 11 пробам ДО и >50 % – по 8), W (>40 % по 8 пробам ДО и >50 % – по 5), Sn (>40 % по 6 пробам ДО и >50 % – по 4), Mn (>40 % по 5 пробам

Рис. 2. Дендрограмма кластерного анализа (метод «ближайшего соседа») по данным рангов концентраций ТМ в валовой фракции ДО р. Неглинки

Рис. 3. Результат корреляционного анализа Спирмена между концентрациями Mn и другими ТМ в ДО р. Неглинки (фракция <2,0 мм)

Таблица 3

Вклад концентраций ТМ во фракции <0,1 мм в валовый химический состав проб ДО р. Неглинки, %

№ п/п	V	Cr	Mn	Co	Ni	Cu	Zn	Mo	Cd	Sn	Sb	Pb	W
1	40,9	14,3	34,9	30,3	9,5	9,0	25,2	2,8	64,8	17,3	22,0	26,9	58,22
2	21,9	11,3	23,1	20,1	10,0	18,3	19,6	3,9	25,1	33,9	19,3	17,2	17,36
3	49,3	37,5	56,1	42,5	23,1	21,7	47,1	22,2	60,4	99,2	45,0	38,0	50,32
4	47,3	17,5	41,9	31,6	11,6	22,6	28,2	5,0	61,2	32,1	68,2	44,0	72,19
5	46,2	35,6	58,0	38,2	26,8	37,4	46,6	13,8	59,0	74,3	49,4	36,2	62,83
6	42,1	21,4	37,6	28,1	21,1	22,4	29,8	10,1	52,1	38,8	24,5	20,6	40,85
7	36,9	34,9	36,4	35,8	25,5	30,2	30,1	11,9	49,6	57,7	30,0	30,4	32,44
8	48,3	28,0	43,0	42,2	21,3	29,8	37,9	8,2	75,2	28,8	15,0	30,4	62,82
9	25,2	18,3	37,4	24,0	14,6	21,4	30,3	6,8	41,8	51,8	29,3	17,7	40,63
10	26,9	9,3	30,2	23,8	6,9	17,7	24,0	2,0	44,4	42,0	32,4	15,3	21,13
11	44,0	30,4	41,7	40,7	21,9	36,4	39,8	7,7	59,2	46,2	35,0	35,8	44,89
12	32,7	28,2	19,2	20,6	18,0	16,3	14,5	15,3	85,3	22,0	14,4	8,8	31,52
13	1,11	0,9	0,9	0,8	0,4	0,3	0,8	0,2	2,4	3,4	0,5	1,0	0,49

ДО и >50 % – по 2) и V (>40 % по 7 пробам ДО). Проба № 13, взятая в пригородной лесной зоне Петрозаводска, характеризуется низким (0,2–3,4 %) вкладом тонкопесчано-алеврито-во-глинистой фракции в аккумуляции всех изученных элементов. Поскольку остающиеся 99,8–96,6 %, вероятно, приходятся на фоновые концентрации ТМ, данный факт говорит о большой роли фракции <0,1 мм в процессе геохимического загрязнения грунтов городской части водотока. В образцах № 1–12 ДО Неглинки часть концентраций ТМ приходится на более крупные песчаные фракции, попадающие в реку в результате эрозии, то есть не напрямую, а мигрируя из загрязненного почвенного покрова, что требует отдельного (дополнительного) исследования.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования по сопоставлению данных гранулометрического и химического состава ДО городской части малой реки

Неглинка выявили положительную (в ряде случаев высокую) корреляционную связь между концентрациями V, Mn, Co, Cu, Zn, Cd, Sn, Sb, W и Pb и тонкопесчано-алеврито-глинистой фракцией грунтов и ее составляющими. Оставшиеся элементы (Cr, Ni и Mo) входят в особую геохимическую ассоциацию, связанную со среднезернистыми и еще более крупными песчаными фракциями, привнесенными из почвы. Это подтверждается и литературными данными по исследованию почв г. Петрозаводска [3], и высокой корреляционной зависимостью между концентрациями этих ТМ. Кроме того, был оценен качественный вклад концентраций ТМ во фракции <0,1 мм в валовый химический состав изученных проб ДО. В этой фракции водных грунтов петрозаводской реки аккумулируются преимущественно Cd, W, Sn, Mn и V. Ранее проведенные исследования [13] выявили закономерное ухудшение видового разнообразия бентофауны реки Неглинки при увеличении валовых концентраций этих ТМ в ДО реки.