Химический состав нефти шельфа Печорского моря

В настоящее время традиционные запасы сырой нефти истощаются по всему миру. Поэтому внимание ученых и промышленных компаний обращается в сторону нетрадиционных нефтяных месторождений, и прежде всего находящихся на шельфе в труднодоступных арктических регионах, характеризующихся повышенной чувствительностью к экологическим рискам. Освоение таких месторождений требует новых методов добычи и транспортировки сырой нефти в условиях низких температур и присутствия ледяного покрова. Неизбежно возникает необходимость повышения текучести нефти и сохранности трубопроводов.

Особые трудности возникают при работе с нефтями, в состав которых входят парафины, асфальтены, а также сформировавшиеся гидраты – твердые соединения, включающие газ, воду и по своей консистенции напоминающие лед. Парафиновые и смолисто-асфальтеновые отложения создают проблемы при разработке скважин и при транспортировке нефтей, богатых этими веществами. Не меньшие трудности создают и гидраты, которые образуются в условиях низких температур и повышенных давлений. Именно они блокируют работу подводных транспортных систем, образуя так называемые гидратные пробки [1]. Для предотвращения формирования гидратных пробок разрабатываются специальные реагенты – кинетические ингибиторы гидратов [2] и антиагломераты [3], которые демонстрируют свою эффективность при их применении уже в малых дозах [4; 5] в процессе добычи на шельфе.

Для работы в высоких северных широтах необходима разработка новых технологий удаления гидратов из нефти, безопасных для окружающей среды. Физико-химические свойства нефти и ее химический состав во многом определяют выбор способа решения этой задачи.

Нефть с точки зрения ее химического состава представляет собой сложную смесь алканов (насыщенных углеводородов нормального и разветвленного строения), циклоалканов (нафтенов), ароматических углеводородов (аренов) различной молекулярной массы, а также гетероатомных кислородных, сернистых, азотистых соединений и высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов), находящихся в нефти в виде коллоидных образований [6].

Химический состав нефти значительно изменяется в различных месторождениях, более того, каждое месторождение характеризуется индивидуальным, только ему присущим составом сырой нефти. Свойства нефти зависят от ее состава – соотношения различных групп углеводородов, гетероатомных соединений, смол и асфальтенов. Именно от состава зависят технологии добычи и транспортировки нефти [7]. В то же время данные по химическому структурно-групповому составу и по физико-химическим характеристикам нефти позволяют идентифицировать источник загрязнения водной акватории при возможных нештатных ситуациях на промыслах и при транспортировке нефти. Одним из методов, который с успехом применяется для анализа элементного состава [8; 9] и структурно-группового состава нефтей, является Фурье-ИК-спектроскопия [10; 11].

В настоящей работе проведено исследование физико-химических свойств и химического состава нефти шельфа Печорского моря и выделенных из нее компонентов. Необходимость такого исследования обусловлена расширением совместных работ Мурманского государственного технического университета

(МГТУ) и Норвежского университета науки и технологии (NTNU) в области повышения эффективности транспортировки сырой нефти в условиях Арктики.

Материалы и методы

В ходе исследования использовались образцы нефти арктического происхождения – шельфа Печорского моря. Плотность нефти определяли c использованием ареометра при температуре 22 °С (в соответствии с ГОСТ 3900). Пересчет плотности для температур 20 и 15,6 °С проводили по формуле

Pt = Р20 - Y(t — 20), где pt - плотность при температуре анализа; р20 - плотность при 20 °С; у - коэффициент объемного температурного расширения, град-1; t - температура анализа, °С.

Кинематическую вязкость v измеряли методом капиллярной вискозиметрии (в соответствии с ГОСТ 33–82) с использованием вискозиметра ВПЖ-2 (внутренний диаметр капилляра 1,77 мм, К = 0,9164 мм ² /с ² при 20,00 ± 0,05 °С), динамическую вязкость п рассчитывали, используя значения кинематической вязкости и плотности:

η=νρ.

Изменение эффективной вязкости при сдвиговых деформациях исследовали методом реометрии с использованием ротационного вискозиметра Brookfield DV-II+Pro (шпиндель SC4-21) при t = 20,0 ± 0,5 °С в диапазоне скоростей сдвига от 1 до 140 с ^–1 .

Фракции нефти с заданным шагом температурных интервалов были получены методом простой перегонки при атмосферном давлении. Легкие фракции отгоняли до температуры 211 °С. Молекулярную массу фракций определяли криоскопическим методом, показатель преломления – рефрактометрическим методом с использованием рефрактометра ИРФ-22. Содержание алканов нормального строения в нефти и в ее фракциях определяли карбамидным методом, основанным на способности алкановых углеводородов (с числом углеродных атомов больше шести) образовывать с мочевиной клатратные комплексы. Содержание смол и асфальтенов определяли по ГОСТ 11858–66. Сущность используемого метода заключается в выделении асфальтенов н-гептаном или петролейным эфиром и последующем отделении их фильтрованием. Кислотное число нефти определяли титриметрическим методом, температуру застывания – по ГОСТ 20287–91, содержание воды – по ГОСТ 2477.

Исследования химического структурно-группового состава нефтяных фракций проводили методом инфракрасной спектроскопии с использованием ИК Фурье-спектрометра IRTracer 100 (Shimadzu Corp., Япония). Для получения ИК-спектров образцы помещали в кювету, изготовленную из оптического стекла KRS-5, оптическая толщина слоя 0,05 мм. Спектры снимали в диапазоне 4000–400 см ^-1 с разрешением 2 см ^-1 . Приборное время измерения одного спектра не превышало двух минут. Для корректировки искажений при очень сильном поглощении спектры снимали также в тонких пленках, нанесенных на оптическое стекло KRS-5.

Результаты и обсуждение

Характеристики нефти шельфа Печорского моря приведены в табл. 1. Одними из основных физикохимических параметров, характеризующих нефть, являются ее плотность p (кг/м ³ ) или относительная плотность S (безразмерная величина) как отношение плотности нефти к плотности воды при той же температуре. Именно плотность лежит в основе классификации, в соответствии с которой нефти подразделяют на несколько классов: легкие (p < 830 кг/м ³ ), средние (830 < p < 860 кг/м ³ ), тяжелые (860 < p < 917 кг/м ³ ) и сверхтяжелые (p > 917 кг/м ³ ). Плотность нефти главным образом определяется ее химическим составом, поскольку плотности различных углеводородов, гетероатомных и высокомолекулярных соединений, входящих в ее состав, значительно различаются. Плотность, определяющая качество сырой нефти, является параметром, необходимым для пересчета измеренных объемов в объемы при стандартной температуре в ходе расчетных операций при поставках на экспорт нефти и нефтепродуктов.

Таблица 1. Физико-химические свойства нефти шельфа Печорского моря Table 1. Physicochemical properties of the Pechora Sea shelf oil

Плотность p при 20 °С, кг/м 3	905,3
Плотность p при 15,6 °С, кг/м 3	908,5
Плотность, градусы API	24,2
Температура застывания, °С	–43,0
Содержание воды, мас.%	0,03
Кислотное число, мгКОН/г	0,036
Средняя молекулярная масса, г/моль	231,0
Кинематическая вязкость v при 20 °С, мм 2 /с	107,2
Динамическая вязкость п при 20 °С, мПа-с	97,0

Цены на сырую нефть за рубежом часто указывают рядом со значениями плотности в градусах API. Эта единица измерения разработана Американским институтом нефти. Плотность в градусах API и относительная плотность S 60 при температуре 60 °F (15,6 °С) связаны между собой соотношением, которое позволяет легко преобразовать их друг в друга:

API =

141,5 S 60

- 131,5.

Как видно из табл. 1, исследуемый образец нефти характеризуется плотностью 905,3 кг/м ³ (при 20 °С) и 908,5 кг/м ³ (при 15,6 °С), плотность в градусах API составляет 24,2. Таким образом, в соответствии с существующей классификацией она является тяжелой нефтью.

Температура застывания (кристаллизации), характеризуя фазовый переход из жидкого состояния в твердое, определяет некий температурный интервал, в котором нефть сохраняет текучесть, что чрезвычайно важно при разработке технологий ее транспортировки, особенно в условиях низких температур арктических регионов. Температура застывания исследуемой нефти равна -43 °С. Низкое значение температуры застывания косвенным образом свидетельствует о низком содержании твердых парафинов (н-алканов с длиной углеводородной цепи больше 19) и присутствии легких фракций.

Результаты разделения нефти и физико-химические свойства нефтяных фракций приведены в табл. 2, компонентный состав – в табл. 3. Результаты показывают, что легкие фракции, температура кипения которых меньше 211 °С, составляют 12,6 мас.%, а тяжелые фракции, кипящие при температуре выше 211 °С, - 87,4 мас.%. Средние молекулярные массы нефтяных фракций составляют от 87 до 325 г/моль и увеличиваются по мере возрастания температуры кипения.

Таблица 2. Фракционный состав ю нефти шельфа Печорского моря, средняя молекулярная масса ММ и коэффициент преломления n (при 20 °С) фракций, кипящих в различных температурных интервалах

Table 2. Fraction composition ю of the Pechora Sea shelf crude oil, the average molecular weight MW and the refractive index at 20 °C n of the oil fractions boiling at the different temperature ranges

Фракция нефти, °С	ю, мас.%	ММ, г/моль	n
51–95	1,0	87	1,404
95–122	1,1	101	1,415
122–150	2,8	114	1,422
150–175	2,9	123	1,434
175–200	3,6	135	1,444
200–211	1,2	155	1,448
Более 211	87,4	325	1,404

Таблица 3. Компонентный состав нефти шельфа Печорского моря Table 3. Chemical composition of the Pechora Sea shelf crude oil

Компонент	ю, мас.%
Алканы	65.6
в том числе н-алканы	36.7
Нафтены	5.9
Арены	17.8
Окисленные продукты	0.6
Асфальтены	1.2
Карбены и карбоиды	1.1
Смолы	7.7
Вода	0.03
Всего	100.0

Содержание н-алканов в нефти составляет 36,7 %, в нефтяных фракциях, выкипающих до температуры 211 °С, - 15,5 %.

Основными составными частями тяжелых фракций нефти являются масла, смолы и асфальтены. По содержанию смолисто-асфальтеновых веществ нефти подразделяют на три группы: малосмолистые (до 5 %), смолистые (от 5 до 15 %), высокосмолистые (выше 15 %). Полученные результаты показывают (табл. 3), что смолисто-асфальтеновые вещества (смолы, асфальтены, карбены и карбоиды) в исследуемом образце нефти составляют 10 мас.%. Таким образом, нефть шельфа Печорского моря относится к типу смолистых нефтей.

Как показывает практика, все сернистые (к которым относится исследуемая нефть шельфа Печорского моря) и высокосернистые нефти одновременно являются высокосмолистыми с высоким содержанием асфальтенов. Смолы и асфальтены определяют ингибирующую активность нефтей, так как они являются природными антиокислителями, проявляющими свойства ингибиторов цепных радикальных процессов.

При этом присутствие смолисто-асфальтеновых веществ вызывает ряд сложностей при разработке, добыче, подготовке, транспорте и переработке нефти. В ходе разработки нефтяных месторождений они закупоривают призабойную зону продуктивного пласта. При добыче могут возникать смолисто-асфальтеновые отложения, которые (вместе с отложениями парафинов) вызывают закупорку скважины. К тому же смолисто-асфальтеновые компоненты, являясь природными поверхностно-активными веществами, стабилизируют нежелательные эмульсии типа "вода-в-нефти". Данные обстоятельства приводят к увеличению энергозатрат при транспортировке нефти.

Как общее правило принимается, что наиболее богаты смолисто-асфальтеновыми веществами нефти с высоким содержанием ароматических углеводородов (аренов). Содержание аренов в исследуемом образце нефти определяли методом Фурье-ИК-спектроскопии (рис. 1, табл. 4).

Рис. 1. ИК-спектр поглощения нефти шельфа Печорского моря и ее фракций в кювете KRS-5, толщина оптического пути 0,05 мм: 1 - нефть; 2 - тяжелая фракция ( t _kun > 211 °C);

3 - легкая фракция ( t _kun < 211 °C)

Fig. 1. The IR spectrum of the Pechora sea shelf oil and its fractions (the cuvette KRS-5, the thickness of the optical path is 0.05 mm): 1 - oil; 2 - heavy fraction (t boiling >  211 °C); 3 - light fraction (t boiling < 211 °C)

Таблица 4. Показатели нефти шельфа Печорского моря и ее фракций Table 4. Characteristics of the Pechora Sea shelf oil and its fractions

Показатель	Нефть	Фракция нефти
		тяжелая ( t kun > 211 °C)	легкая ( t kun < 211 °C)
Степень разветвленности C р	0.11	0.11	0.74
Степень алифатичности C ал	7.30	7.59	10.42
Степень ароматичности C ар	0.85	0.83	0.20
Степень осерненности C сер	0.08	0.06	0.11
Степень окисленности C ок	0.01	0.01	0.00

Анализ ИК-спектров нефти проводили, используя следующие характеристические полосы поглощения [12; 13]: 1600 см ^-1 (характеризует наличие ароматических углеводородов); 720, 1380 и 1460 см ^-1 (характеризуют содержание метиленовых (–СН ₂ –) и метильных (–СН ₃ ) групп в алкановых углеводородах).

По соотношению оптических плотностей характеристических полос поглощения рассчитаны спектральные коэффициенты:

– разветвленности C _p = A ₇₂₀ / A ₁₄₆₀ ;

– алифатичности C ал = A 720 + 1380 / A 1600 ;

– ароматичности С ар = A 1600 / A 720 ;

– осерненности С сер = A 1030 / A 1460 ;

– окисленности С ок = A 1700 / A 1460 .

Коэффициенты С ар и С ал характеризуют соотношение в нефти ароматических и насыщенных алифатических углеводородов, С р - строение алкановых фрагментов. По величине коэффициента ароматичности определяется тип нефти [13]. При 0.6 < C ар < 1.2 нефть нафтеновая. Для нашего образца C ар = 0.85; C ал = 7.30; C _р = 0.11. Таким образом, по коэффициенту ароматичности исследуемая нефть относится к нафтеновому типу.

Анализ полученных результатов с учетом опубликованных данных [13] показывает, что исследуемая нефть по трем коэффициентам близка к образцам месторождения Медын-море Тимано-Печорского бассейна (C ар = 0.72; C ал = 6.50; C р = 0.11) и Южно-Филипповского месторождения в Поволжье на северо-востоке Ульяновской области (C ар = 0.86; C ал = 8.01; C р = 0.09). Сходство по составу с месторождением Медын-море может быть обусловлено близким расположением месторождений в Печорском море (рис. 2).

Рис. 2. Месторождения нефти на шельфе Печорского моря []

Fig. 2. Oil fields in the Pechora Sea shelf

Групповой состав углеводородов рассчитывали, используя значения оптической плотности полос поглощения (рис. 1), характеризующих деформационные колебания С-Н и С-С-связей: 1450, 1370 и 720 см ^–1 (алканы); 1030 и 970 см ^–1 (нафтены); 1600, 870, 810, и 750 см ^–1 (арены); ~1700 см ^–1 (продукты окисления) [12]. Содержание ω (%) алкановых, нафтеновых, ароматических и окисленных углеводородов рассчитывали как отношение суммы оптических плотностей полос, отнесенных к соответствующему типу углеводородов, к общей сумме оптических плотностей всех углеводородов по формулам:

^ ал

^ наф

to p

to

ок

—.------^------Г -100% =

2 ( А ал + А ар + А наф + А ок )

: —-----^наф------г -100% =

S ( А ал + А ар + А наф + А ок )

2Ат

—--------ар-------г -100 % =

2 ( А ал + А ар + А наф + А ок )

-------^{2А ок}--------- Г -100 % =

2 ( А ал + А ар + А наф + А ок )

( А 1 450 + 1 370 + 720	А 1 450 + 1 370 + 720 + 1 600 + 870 + 810 + 750	4- А + 1 300 + 970	- + А 1 700 )	100 % ,
(А 1 450 + 1 370 + 720	А 1 300 + 970 + 1 600 + 870 + 810 + 750	+ А 1 300 + 970	+ А 1 700 )	- 100% ,
( А 1 450 + 1 370 + 720	А 1 600 + 870 + 810 + 750 + 1 600 + 870 + 810 + 750 + 1 300 + 970		- + А 1 700 )	100 % ,
( А 1 450 + 1 370 + 720	А 1 700 + 1 600 + 870 + 810 + 750	4- А + 1 300 + 970	- + А 1 700 )	100% ,

где ω пар , ω наф , ω ар и ω ок – содержание алкановых, нафтеновых, ароматических и окисленных углеводородов в нефти соответственно, %; A ал = A 1450 + 1370 + 720 – сумма оптических плотностей полос поглощения алкановых структур (алканов) на длинах волн 1 450, 1 370 и 720 см ^-1 ; A наф = A 1 300 + 970 – сумма оптических плотностей полос поглощения нафтеновых структур на длинах волн 1 300 и 970 см ^-1 ; A ар = A 1 600 + 870 + 810 + 750 – сумма оптических плотностей полос поглощения ароматических структур (аренов) на длинах волн 1 600, 870, 810 и 750 см ^-1 ; A ок = A 1700 – сумма оптических плотностей полос поглощения окисленных структур на длине волны 1 700 см ^-1 .

Результаты расчета группового состава углеводородов исследуемой нефти представлены в табл. 5.

Таблица 5. Групповой состав углеводородов тяжелой нефти Печорского моря и ее фракций Table 5. Composition of hydrocarbons of the Pechora Sea crude oil and its fractions

Показатель	Нефть	Фракция нефти
		тяжелая ( t Kun > 211 °С)	легкая ( / кип < 211 °С)
Сумма оптических плотностей
полос поглощения углеводородов:
алкановых A ал	0.294	0.217	2.349
ароматических A ар	0.080	0.051	0.292
нафтеновых A наф	0.026	0.006	0.192
окисленных A ок	0.003	0.004	0.004
Групповой состав углеводородов, %, (по [4]):
алканы Ш пар	72.8	78.2	82.8
нафтены ш наф	6.6	2.0	6.8
арены Ш ар	19.8	18.2	10.3
окисленные продукты Ш ок	0.7	1.6	0.2

Для исследованного образца нефти ш ар = 19.87 %.

Химический состав определяет сложное реологическое поведение сырой нефти, ее вязкостные свойства. Вязкость является одним из важнейших физико-химических параметров нефти, она учитывается во всех гидродинамических расчетах, связанных с движением нефти, в том числе в трубопроводах. В нефтехимической промышленности сложилась ГОСТированная система определения кинематической вязкости при определенной температуре, в основном с использованием стеклянных вискозиметров. Исследования показали, что кинематическая вязкость при 20 °С нефти шельфа Печорского моря составляет 107,2 мм ² /с, а динамическая вязкость при той же температуре — 97,0 мПа-с (напомним, что вязкость воды равна 1 мПа-с). Многочисленные исследования в области реологии нефтей показывают [14], что в общем случае нефть, являясь сложной многокомпонентной системой, представляет собой вязко-пластичную среду. Реологические свойства такой системы вполне удовлетворительно описываются известной моделью Бингама:

т = То + n*Y , где т - напряжение сдвига; т0 - предел текучести; п* — пластическая вязкость; Y — скорость сдвига.

В основу реологической модели Бингама положено представление о формировании в системе, находящейся в покое, трехмерной структуры. Эта структура разрушается при некотором напряжении сдвига т ₀ , называемом пределом текучести, и при т > т ₀ система приобретает способность к течению.

На рис. 3 приведена кривая течения исследованной нефти шельфа Печорского моря. Для сравнения приведена кривая течения тяжелой (р = 934 кг/м ³ ) нефти Северного моря. Как показывают экспериментальные данные, реологические свойства образцов могут быть описаны реологической моделью для вязко-пластичной среды.

y , с ^-1

Рис. 3. Кривые течения (при 20 °С): 1 – нефти шельфа Печорского моря; 2 – тяжелой нефти Северного моря

Fig. 3. Flow curves (at 20 °C): 1 – crude oil from the Pechora Sea shelf; 2 – crude oil from the North Sea

При этом, как и ожидалось, вязкость тяжелой нефти Северного моря с более высокой плотностью превышает вязкость нефти шельфа Печорского моря.

Заключение

Таким образом, тяжелая нефть шельфа Печорского моря содержит углеводороды (алканы, нафтены, арены) и смолисто-асфальтеновые вещества, содержание которых составляет 89 и 10 мас.% соответственно. Содержание воды в исследуемом образце нефти – около 0.03 мас.%. Групповой состав углеводородов проанализирован с использованием ИК-спектров нефти. Показано, что основная доля – около 73 % – приходится на алкановые углеводороды. На ароматические и нафтеновые углеводороды приходится около 20 и 7 % соответственно. Анализ химического и компонентного состава позволяет отнести нефть шельфа Печорского моря к типу тяжелых смолистых нафтеновых нефтей. В условиях сдвиговых деформаций при 20 °С исследованный образец нефти проявляет свойства вязко-пластичной среды.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ, проект № 16-58-20008.