Химико-аналитическое исследование древнего металла: проблемы корреляции и использования данных

В этой связи полезно обратиться к результатам определений металла, полученных по одним и тем же археологическим предметам разными методами или, в случае измерений методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА),

• ¹    Исследование выполнено в рамках грантов РНФ, проекты № 19-18-00406 (Е. И. Гак) и 23-18-00146 (С. В. Кузьминых), темы НИОКТР: 122011200264-9 (В. Ю. Луньков).

с использованием разной приборной базы ² . Это позволит оценить не только степень совместимости результатов, но и потенциал разных методик для достижения конкретных целей, а именно: определение микропримесей для идентификации рудных источников, построение схем развития металлургического и металлообрабатывающего производств, выделение химико-металлургических групп или рецептов сплавов для территориального или хронологического сопоставления комплексов и т. п. ( Ениосова и др. , 1997. С. 121–131; Тишкин , 2019. С. 275–277; Абрамзон и др. , 2022. С. 61, 62; Новичихин и др. , 2022. С. 24, 25 и др.).

В свете проблемы корреляции химико-аналитических данных, полученных в разное время и на разном оборудовании, показателен пример металла Потаповского курганного могильника, расположенного в Самарской области на р. Сок, левом притоке р. Волги. В 1985–1988 гг. памятник исследовался раскопками, материалы которых в силу своей неординарности были оперативно опубликованы и охарактеризованы в коллективной монографии ( Васильев и др. , 1994). Погребения и многочисленный металлический инвентарь могильника образуют две компактные по хронологии культурные группы бронзового века: ямно-пол-тавкинскую начала эпохи средней бронзы и эпонимную потаповскую рубежа эпох средней – поздней бронзы.

Первые результаты анализов металла Потаповского могильника приведены в специальном приложении, которое следует сразу же за представлением материалов раскопок памятника ( Агапов, Кузьминых , 1994). Исследование химического состава проводилось в лаборатории естественнонаучных методов Института археологии АН СССР на оптико-эмиссионном дуговом спектрометре по опубликованной и многократно апробированной методике ( Черных , 1963; 1966а. С. 27–34). Данные обеих культурных групп рассматривались С. А. Агаповым и С. В. Кузьминых вслед за авторами раскопок совокупно, хотя и с пониманием их хронологической дифференциации. Предметов ям-но-полтавкинской группы проанализировано 13 (9 орудий, 3 декоративных изделия, 1 скрепа), потаповской группы – 35 (23 орудия, 7 декоративных изделий, 3 скрепы, 2 слитка). Если оставить за скобками выделенные С. А. Агаповым и С. В. Кузьминых химико-металлургические группы и ориентироваться на принятый в металловедческих исследованиях условный порог легирования меди в 1 % ( Смирягин , 1956; Шоу , 1969), то вся потаповская серия спектральных анализов распадалась на относительно «чистую» медь, мышьяковую и оловянную бронзы.

Метод эмиссионного спектрального анализ (ЭСА) был одним из первых инструментальных способов определения элементного состава. В западной архео-металлургической литературе существует мнение, что полученные с помощью ЭСА в т. н. данные в устаревшем формате трудно сравнивать с результатами других методов, которые начали регулярно применяться с 1980-х гг. В числе основных проблем отмечается отсутствие процентного измерения меди и утрата образца в ходе анализа. При этом полезность «устаревших» данных признавалась только для широких обобщений и формирования гипотез (Pollard et al., 2007. P. 64–66).

Спустя четверть века после выполнения спектральных анализов в лаборатории естественнонаучных методов ИА АН СССР были опубликованы новые аналитические данные по металлическим изделиям Потаповского могильника. Исследования проводила англо-американская команда специалистов во главе с Дэйвом Питерсоном в рамках проекта «Самарская долина». В работе ими использовался электронно-зондовый микроанализатор с дисперсией по длинам волн (СДВ = WDS). В отличие от ЭСА в процессе анализа WDS измерялось процентное содержание меди, а для обеспечения его точности каждый образец изучался от 5 до 10 раз на разных участках ( Peterson et al , 2016. P. 296, 300). Всего повторные исследования команды Питерсона коснулись 30 предметов Потаповского могильника (ямно-полтавкинские – 8, потаповские – 22). Данные, опубликованные С. А. Агаповым и С. В. Кузьминых ( Агапов, Кузьминых , 1994), по существу, были проигнорированы, сочтены «устаревшими» и некорректными для прямых сопоставлений.

Для проверки совместимости результатов двух лабораторий удалось привлечь анализы 26 предметов ³ . Полученные попарные значения для них представлены в табл. 1. Основой сплавов во всех случаях является медь, поэтому данный элемент в таблицу не включен, так же как и элементы, содержание которых в образцах не превышает порога в 0,1 %. В большинстве случаев, кроме As, доля других элементов незначительна, но показательно практически полное совпадение значений для пар анализов. Причем это относится не только к мышьяковым бронзам, но и к «чистой» меди, где значения микропримесей близки к нижнему порогу чувствительности на обоих приборах и имеют соответствия в парах анализов (ан. 38038 и DP31, 38048 и DP86, и др.).

В самой многочисленной группе (21 экз.), условно объединившей изделия из относительно «чистой» меди и меди, «загрязненной» мышьяком (до 1 %), наблюдается или тождественность, или незначительное расхождение значений (As не более 0,23 %). В группе сплавов Cu + As и Cu + Sn расхождение замеров лигатуры выражено больше, что имеет объяснение. Для мышьяка вариации в пределах 0,02–7,39 % могут быть связаны с неравномерностью его распределения в толще сплава в зависимости от локализации образца, формы и характера пробы ( Черных, Луньков , 2009. С. 82). Лигатура олова выявлена только у браслета из погр. 8 кургана 3 (ан. 38027 и DP27). Оба прибора зафиксировали ее на высоком уровне с несущественной разницей значений (8,3 и 8,57 % соответственно). При этом содержание As в обоих анализах также хорошо коррелирует между собой (0,55 и 0,5 %).

Таблица 1. Выявленные пары анализов металлических изделий Потаповского могильника

и s к о н о к

^ чо 04 6 S я •Z и O's ^ 3 <50

04 І чо о 04 ^

40 04 6 S Я О о 04 3 <50

04 І чо о 04 ^

40 04 6 S Я 40 О 04 04 3 <50

04 І 40 О 04 ^

04 6 S Я О о 04 3 <50

04 І 40 О 04 ^ St

<^4 04 6 S Я и о 04 3 <50

04 І 40 О 04 ^ St

04 6 S Я и о 04 3 <50

04 І 40 О 04 ^ Si

40 04 6 S Я 04 04 и О 04 3 <50

04 І 40 О 04 ^ Si

ОО 04 6 S ^ 04 и 04 04 3 <50

04 І 40 О 04 ^ Si

<^4 ОО 04 6 S Ян 04 и 04 04 3 <50

04 І 40 О 04 ^ Si

н о о & К

о к

fo 1

^ К

fo 1

^ К

fo 1

^ К

1

О Я S 3

О С S

О І

О Я S В

^ О К

,о 1

2

І

н & о с о Я к

и

и

•О) И

с 04

с of и

с of и

04 И И

и

и 2

й

o'

о, o'

04 o'

o'

ОО о"

ОО °1 о"

o'

in о4^ o'

04 o'

04 o'

ОО o'

•О) o'

o'

o'

04 О^ o'

o'

—<

о4 о"

04 о^ о"

o'

o'

•О) o'

ОО о^ o'

•О) o'

in o'

со o'

о o'

о o'

o'

ш o'

in 40"

04 00

ОО о"

04 o'

04 о^ о"

in о^ о"

ад

ОО О^ o'

04 o'

40 О^ o'

ОО о^ o'

o'

04 °1 o'

40 О^ о"

in о"

Я сл

8-f к * * *

04 О ОО

5 Рн Q

04 04 о ОО

ri Ph Q

о ОО

Q

ОО о ОО

Q

04 О ОО

ОО Рн Q

о о со

40 04 Я Q

'О, 04 СО

ОО Рн Q

О ОО

о 04 (1ч Q

40 о ОО

04 04 Ян Q

Продолжение табл. 1

Окончание табл. 1

и s к о н о к

Й 6 S я и о 04 3 <50 40 43

04 І чо о 04 ^ St

и о 04 3 <50 43

04 І чо о 04 ^ 4) Si

О 6 s ^ od U 04 04 3 <50 43

04 І 40 О 04 ^ 4) Si ^

О 6 S ^ и 04 04 3 <50 40 43 ^

04 І 40 О 04 ^ Si

o' О 04 ^ 3 <50 40 43 ^

04 £ 40 О 04 ^ Si

o' и 04 ^ 3 <50 40 40 43

04 І 40 О 04 ^ 4) Si

о" и 04 ^ 3 <50 40 40 43

04 І 40 О 04 ^ Si

о" и 04 04 3 <50

^ І 40 О 04 ^ 4) Si

н о о & К

к

я

о я S 3

й

^ К

о о

2 л

І

^ О К

S 1

^ О К

1

^ О К

1

^ О К

1

н & о с о ей к

го

тГ

тГ

тГ

тГ

тГ

с

с

С

с

С

С

С

С

мп

мп

мп

МП

мп

мп

мп

мп

и

и

и

2

2

2

2

2

й

o'

o'

40 04^ o'

04 04^ о"

04 о"

мп o'

o'

o'

o'

04 °1 o'

мп о"

04 МП o'

-г

МП o'

04 ОО о"

о о"

о

ГП of

o'

•О) ■О o'

°i

04 o'

04 40^ o'

04

04 o'

о o'

о{

мп ^Ч 04"

о"

о о"

о"

ад

04 ■о o'

o'

o'

о"

Я сл

04 o'

о o'

8-f к * * *

о о 04 о

л Q

о 04 О

40 Рн Q

04 О

Q

04 04 О

О 04 ^ Q

О о 04 О

Рн Q

о 04 о

40 мп (1ч Q

04 о 04 о

ОО мп (1ч Q

о 04 О

04 мп ^ Q

Примечания :

* – порядковый номер образца в лаборатории естественнонаучных методов ИА АН СССР / ИА РАН;

** – шифр образца (по: Peterson et al. , 2016).

Из всех приводимых пар анализов противоречивых результатов только два. В одном случае (ан. 38047 и DP64) по данным ЭСА содержание As было определено на уровне микропримеси, тогда как анализ WDS показал его весьма существенное содержание (2,51 %). При отсутствии других значимых расхождений это следует связывать с пробоотбором. Во втором случае (ан. 40209 и DP63) методом ЭСА зафиксировано незначительное количество Sn (0,39 %) при полном отсутствии As, а методом WDS – минимальная примесь Sn (0,1 %) при значительном количестве As (2,32 %). Объяснений может быть два: или в процессе выполнения одного из анализов произошел сбой, или имела место путаница образцов.

По процентному содержанию и частоте встречаемости в выборке наиболее значимым (после Cu) элементом для металлических изделий Потаповского могильника является As. Гистограмма его содержания в парах анализов показывает очень близкие значения примерно до уровня 2–2,5 % (рис. 1). Образцов с повышенным содержанием As в рассматриваемой серии всего два – ан. 38033 и DP90 (6,5 и 13,89 %), 38025 и DP7 (2,5 и 4,41 %) ( Агапов, Кузьминых , 1994. Табл. 3; Peterson et al. , 2016. Tab. 11.1, 11.2). Тем не менее оба они однозначно относятся к мышьяковым бронзам. При отсутствии данных образцов на графике картина совместимости пар анализов выглядит нагляднее (рис. 2). Ранее уже отмечалось, что результаты ЭСА при определении высоких концентраций элементов (> 1 %, а в изучаемых материалах могильника > 2–2,5 %) имеют приближенные значения и могут считаться полуколичественными ( Черных , 1966а. С. 31, 32; Дегтярева, Кузьминых , 2022).

Бóльшие или мéньшие расхождения, чем в парах анализов металла Потаповского могильника, неоднократно фиксируются по другим случаям проведения повторных инструментальных определений элементного состава. В частности, близкий уровень совместимости значений мышьяка и олова показало сравнение анализов древнейшего металла с территории Болгарии, которые были получены в лаборатории ИА АН СССР и Штутгартской лаборатории с использованием разных приемов ЭСА ( Черных , 1978. С. 14–16. Рис. 2). Ряд несовпадений с аналитическими данными ИА АН СССР выявлен другой немецкой группой (рук. Э. Перницка), применявшей методики нейрон-активационного и атомно-абсорбционного анализов ( Pernicka et al. , 1997. P. 88, 89, 102–106, 118). Примечательно, что в отношении металла Пиренейского полуострова результаты анализов группы из Мангейма оказались вполне сопоставимы с данными предшествующих спектральных анализов ( Müller, Pernicka , 2009. P. 303). Аналогичная картина наблюдается при сравнении аналитической серии латуней Ер-генинского могильника эпохи средней бронзы. Металл могильника исследовался методами ЭСА и РФА в трех лабораториях. Факт принадлежности объектов исследования к латуням был признан непреложным. Отдельные несовпадения на уровне целых процентов цинка и мышьяка объясняются зональным распределением их концентраций в толще металла, что демонстрировал и микроструктурный анализ ( Гак, Егорьков , 2010. С. 60, 61).

Не менее показательны результаты анализа металлических изделий знаменитого позднебронзового клада из Сосновой Мазы (ныне в Хвалынском р-не Саратовской обл.). Элементный состав металла определялся дважды: в лаборатории

Рис. 1. Содержание мышьяка в выявленных парах анализов металлических изделий Потаповского могильника (все анализы)

Рис. 2. Содержание мышьяка в выявленных парах анализов металлических изделий Потаповского могильника без учета повышенных значений

(ан. 38033 и DP90; 38025 и DP7)

естественнонаучных методов ИА АН СССР методом ЭСА ( Черных , 1966а. С. 18; 1966б) и в Курчатовском институте методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) на приборе Elan DRC-e с ПО ElanVersion 3.4 Hotfix 1 ( Ретивов и др. , 2019. С. 193; Shishlina et al. , 2022). Были исследованы, соответственно, 63 и 57 предметов. Данные повторных определений опубликованы совсем недавно ( Shishlina et al. , 2022), попарное сопоставление выявленных значений элементов на основании опубликованных данных пока провести не удалось. Но, судя по обобщенным результатам, кроме медной основы в изделиях зафиксирована только ощутимая примесь Fe, составлявшего в разных изделиях от десятых долей до 5 % ( Черных , 1966а. С. 18; 1966б) или 0,02–7,85 % ( Ретивов и др. , 2019. С. 193). Для сравнения диаграммы содержания Fe, определенного указанными методами, представлены на рис. 3. Различия значений проявляются, как отмечалось выше применительно к As, начиная примерно с 2,5 %. Остальные элементы выявлены в виде микропримесей или их следов. Данные разных анализов в целом хорошо коррелируют между собой и в обоих случаях позволяют предполагать связь сосновомазинского металла или его части с медными колчеданными рудами ( Черных , 1966а. С. 20; 1966б; Ретивов и др. , 2019. С. 193; Богданов , 2020. С. 12).

Упомянутые расхождения ни сами по себе, ни вместе не свидетельствуют в пользу достоверности того или иного метода ( Григорьев , 2013. С. 24). Отдельные случаи требуют взвешенной оценки с учетом особенностей пробоотбора и применявшихся методик (масса пробы и место ее отбора на предмете ⁴ , загрязненность образцов, количество определяемых элементов, доступная степень точности и др.), но не дают основания сомневаться в их эффективности, которая подтверждена перекрестными аналитическими исследованиями. В целом же разные методы анализа на примере металла Потаповского могильника и других памятников показали приемлемый уровень совместимости результатов. Принципиальных расхождений в определении материала указанными методами, как и явных системных сбоев работы того или другого оборудования, не зафиксировано. Представляется, что инструментальные определения элементного состава независимо от перечисленных методик и модернизации приборов могут быть в равной степени пригодными для решения конкретных археометаллургических вопросов и проблем, связанных с распространением и использованием древней меди и сплавов на ее основе. Этот вывод тем более актуален, что к концу прошлого века в лаборатории естественнонаучных методов ИА РАН было собрано более 40 тыс. проб изделий из цветных металлов, датируемых от эпохи раннего металла до позднего Средневековья. Большая часть из них проанализирована именно методом ЭСА ( Черных, Луньков , 2016. С. 244), а результаты на сегодняшний день лишь частично введены в научный оборот.

Археологам и историкам древнейшей металлургии, безусловно, следует учитывать, что ЭСА и РФА показывают усредненный химический состав медных

Рис. 3. Клад из Сосновой Мазы. Содержание железа (Fe) в металле изделий а – ЭСА; б – МС-ИСП и бронзовых изделий. Современные методы микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) и сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализатором (СЭМ–ЭДА) позволяют расширить элементный ряд исследуемого металла, а при сопоставлении микроструктурных данных с электронными снимками и результатами РФА отдельных фаз дают возможность выявить химический состав включений и определить характер используемых для металлургического передела руд. Концентрация серы в составе металла в соотношении с другими элементами во включениях позволяет проводить идентификацию окисленных или сульфидных руд, более точно указывать тип минерального сырья. В процессе сопоставления результатов металлографического, ЭСА, РФА и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) возможно получение результатов по распределению элементов на поверхности шлифов и фазового состава металла (Дегтярева, Кузьминых, 2018; 2022; Дегтярева и др., 2022). Но при этом надо понимать, что массовые определения состава древнего металла с помощью новейших методов и оборудования еще не скоро войдут в повседневную практику археологических работ. Пока же данные ЭСА остаются базовыми в историко-металлургических исследованиях, а значит, их рано считать «устаревшими».