Химико-термическая обработка отвальных никелевых шлаков с целью извлечения никеля и железа

Проблема переработки шлакоотвалов заводов черной и цветной металлургии является наиболее актуальной в настоящее время не только с точки зрения дополнительного сырья для извлечения цветных металлов и железа, но и с экологической. Утилизация такого сырья в последнее десятилетие стала национальной проблемой для многих государств мира в связи с интенсивным ростом производств и загрязнением окружающей среды.

Обеднение известных рудных месторождений и непрерывный рост производства цветных металлов вызвали научный и промышленный интерес к техногенным отходам металлургических предприятий, рассматривая эти отходы как фактор снижения себестоимости готовой металлопродукции при их вовлечении в процесс производства [1–3]. Вовлечение в производство низкосортных ломов и отходов при производстве никелевых сплавов увеличилось более чем в 1,5 раза [4]. В результате значительно выросли объемы техногенных отходов – шлаков, шламов, пыли и т. д., значительная часть которых до сих пор не используется, складируется в отвалах, хранилищах, отстойниках.

Отвальные никелевые шлаки в твердом состоянии частично перерабатываются чисто механическими методами с целью извлечения металлической фазы – корольков. Никель, кобальт и железо, находящиеся в этих шлаках в виде химических соединений (сульфидов и оксидов), не извлекаются, так как для этого необходимы сложные технологические операции, связанные с тонким помолом и переплавом отвальных шлаков.

Немагнитная фракция отвальных шлаков частично используется для изготовления абразивного порошка для абразивной обработки металлоизделий в качестве щебня для строительства дорог неответственного назначения, железнодорожных насыпей и т. п. При этом часть элементов теряется безвозвратно.

Поэтому, анализируя вышеизложенное, можно заключить, что экономия и резкое снижение уровня потерь цветных металлов при производстве готовой продукции – одна из приоритетных задач современного развития металлургического производства. Учитывая, что их решение должно удовлетворять требованиям экологии, актуальной представляется разработка и внедрение альтернативных технологий переработки техногенных отходов с получением готовой продукции.

Материалы, оборудование и методика проведения экспериментов

Исследованию подвергались складированные отвальные шлаки ЮУНК усредненного состава, находящиеся в отвалах на настоящий момент. Состав отвального шлака приведен в табл. 1.

Шлак измельчался в мельнице методом истирания до фракции 0,16 мм (основная часть на калиброванном сите) на машине истирания модели ИДА-175 Уфимского производства, фото которой представлено на рис. 1.

Для проведения восстановительного обжига использовался в качестве восстановителя хлористый аммоний, разлагающийся при температуре 350 °С на хлороводород и аммиак, при более высоких температурах роль восстановителя играет свободный хлор. Дополнительно в шихту вводился кокс.

Реакционная шихта для обжига состояла из 98 % масс. шлака и 2 % масс. NH 4 Cl. Обжиг проводился при температуре 1000 °С в течение 1–8 ч в спроектированной лабораторной установке на базе нагревательной трубной печи СУОЛ, схема которой представлена на рис. 2.

Работа установки происходит следующим образом. Камера нагрева с цилиндрическим муфелем, электронагревателем и датчиком температуры с помощью механизма поворота устанавливается в вертикальное положение (пунктирные линии на рис. 2). Реакционная шихта заполняет 90–95 % объема реторты для возможности перемешивания при вращении в период нагрева. Затем реторта закрывается задней крышкой, камера нагрева приводится в горизонтальное положение. Вал реторты приводится во вращение приводом с частотой 3–10 об/мин. Контроль температурного режима обработки проводится датчиками температуры, установленными на муфеле и дополнительными датчиками, размещенными в гильзе. Такой контроль температуры обеспечивает равномерный нагрев по длине и сечению реторты. При необходимости создания виброкипящего слоя на реторту накладываются высокочастотные колебания от вибратора. По окончании процесса реторта остывала вместе с печью до температуры ниже 100 °С, раскрывалась и проводились дальнейшие исследования.

Исследования строения шлака и его химический состав проводились электронномикроскопическим и рентгенофлуоресцентным анализом и анализом фазового состава.

Электронномикроскопический анализ проводился на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-7001F. Поверхность исследовалась в режиме вторичных и отраженных электронов, были построены карты распределения элементов по поверхности.

Рентгенофлуоресцентный анализ осуществляли с помощью энергодисперсионного спектрометра Oxford INCA X-mai/80, который смонтирован на микроскопе Jeol JSM- 7001F.

Исследования фазового состава проведены с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima 4.

Таблица 1

Рис. 1. Фотография истирающей машины ИДА-175

Химический состав отвального шлака ЮУНК

Состав отвальных шлаков, % масс.
e общ	Si	Mg	S	Ca	Al	Cr	Ni	Co	Mn	Др.
12–23	19,5–22	4,8–6,5	0,18–0,58	10,4–11	2,9–3,5	0,65–0,95	0,14–0,6	0,035–0,042	0,3	Ост.

Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Рис. 2. Лабораторная установка для обжига отвального никелевого шлака: 1 – камера нагрева; 2 – цилиндрический муфель; 3 – электронагреватель; 4 – датчик температуры; 5 – механизм поворота; 6 – реторта; 7 и 8 – передняя и задняя крышки; 9 – глуходонная гильза; 10 – вал; 11 – передние катки; 12 – задние катки; 13 – изолятор; 14 – привод; 15 – дополнительные датчики температуры; 16 – вибратор; 17 – источник питания

Результаты проведенных экспериментов

Химический состав отвальных никелевых шлаков и карты распределения химических элементов представлены, соответственно, на рис. 3, 4 и в табл. 2, 3.

Результаты рентгеновского фазового анализа представлены на рис. 5 и 6.

Рентгенограмма на рис. 5 позволяет выделить три основные фазы: диопсида CaMgSi 2 O 6 (35 % масс.), частично замещенного магнием фаялита (Mg,Fe) 2 SiO 4 (12 % масс.), кварца SiO 2 (2,5 % масс.) и большого количества аморфного стекловидного шлака (50 % масс.).

Результаты фазового анализа согласуются с данными, полученными при картировании. Никель в шлаке находится в виде фазы (Fe,Ni)S, которая присутствует в малом количестве в виде отдельных включений, попавших в основной шлак механическим путем, и не может быть определена. Соотношение Fe :Ni в представленных на рис. 3 и 4 картах составляет от 1 : 1 до 1 : 5. Часть никеля находится в окисленной форме в виде ферритов (рис. 6). Опираясь на результаты рентгенограммы аморфного шлака (см. рис. 6), можно заключить, что кобальт преимущественно распределен в оксидной части шлака в виде ферритов и хромитов, хром присутствует в виде хромитов и оксидов.

На основании данных микрорентгеноспектрального и фазового анализов отвального никелевого шлака Южно-Уральского Никелевого комбината можно заключить, что основная часть никеля входит в состав сульфидных фаз с участием железа, типа (Fe,Ni)S, остальной никель замещает железо в фаялите или входит в состав ферритов. Сульфидные фазы являются мелкими каплевидными включениями. Размером от 10 до 100 мкм в массе стекловидного шлака на основе фаялита. Поэтому для полноты извлечения необходимо первоочередно тонко измельчать отвальный шлак.

Восстановление никеля из отвального никелевого шлака коксом путем расплавления позволило получить железоникелевый сплав с содержанием никеля 2,2–3,0 % масс., 0,57– 0,7 % серы, остальное – железо. Выход годного составил по металлической фазе 8–10 %, степень извлечения никеля – 49 %. Извлекать данным способом никель, даже применяя для этого сульфидирующие добавки или металл-коллектор, является экономически неэффективным и технологически трудным, приходится извлекать большие объемы шлака из печи

Рис. 3. Распределение элементов в шлаке на площади 2 × 3 мм

Рис. 4. Распределение элементов в шлаке на площади 100 × 200 мкм

Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Таблица 2

Состав размолотого и усредненного шлака, полученный от площади анализа 2 × 3 (рис. 3)

	O	Na	Mg	Al	S i	S	Ca	Ti	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Mo
1	42,31	0,35	4,97	2,94	17 , 66	0,63	8,19	0,11	0,99	0,30	20,80	0,20	0,36	0,15	0,09	0,17
2	42,74	0,41	5,09	2,93	1 7, 93	0,61	8,29	0,11	0,75	0,30	20,09	0,19	0,29	0,19	0,12	0,16
3	42,14	0,32	4,95	2,90	1 7, 89	0,72	8,42	0,11	0,77	0,30	20,74	0,24	0,32	0,20	0,10	0,12
4	42,08	0,44	4,77	2,82	17 , 88	0,81	8,22	0,14	0,77	0,26	21,14	0,21	0,37	0,25	0,10	–0,03
5	41,37	0,38	4,74	2,87	17 , 56	1,01	8,26	0,13	0,72	0,30	21,59	0,21	0,48	0,23	0,19	0,19
Ср.	42,13	0,38	4,90	2,89	17 , 78	0,76	8,28	0,12	0,80	0,29	20,87	0,21	0,36	0,20	0,12	0,12

Таблица 3

Состав никелевого включения (рис. 4)

O	Na	Mg	Al	Si	S	Ca	Ti	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Mo	Итог
15,97	0,24	0,88	0,76	2,71	1 3, 13	0,78	0,06	0,14	–0,03	53,98	1,13	10,32	0,23	0,34	0,50	100,00

Рис. 5. Отнесение пиков рентгенограммы CaMgSi 2 O 6 диопсид (1), (Mg,Fe) 2 SiO 4 фаялит (2), SiO 2 кварц (3)

и и с п ол ьзовать ра з жи ж а ю щ и е фл ю сы. Д л я у в е л ичен ия э к он оми че с ких п ок а за те ле й п е реп л а в а н е обход и мо п р е д ва ри те льн о о б ог а ти ть о т в а л ьн ый н ик е ле вый шла к д о с од ержа н и я в н ем ни к еля, э к в и в а ле н тное ряд у ок и с ле н н ы х н и к еле в ы х руд р а зра ба тыв а е мых ме с то ро ждений [5].

Гораздо эффективнее из технологических и экономических соображений извлекать никель из отвальных шлаков в магнитный концентрат, используя хлористый аммоний и кокс. Хлористый аммоний, начиная с температуры 350 °С, разлагается с выделением хлороводорода, который при более высоких температурах диссоциирует с образованием свободного хлора. Кокс создает восстановительную атмосферу и участвует в процессах вос- становления никеля и железа. Процессы, протекающие в шихте, могут быть реализованы следующими химическими процессами [6–9]:

Ni 3 S 2 + Cl 2 = 2NiS + NiCl 2 ,

∆G = –265346 + 144,2Т;(1)

NiS + Cl 2 = NiCl 2 + S,

∆G = –157746 + 164,39Т;(2)

NiFe 2 O 4 + 3Cl 2 + 4C =

= 2FeCl 2 + NiCl 2 + 4CO,

∆G = –380623 – 97,8T;(3)

CoFe 2 O 4 + 3Cl 2 +4C =

= CoCl 2 + 2FeCl 2 + 4CO,

∆G = –399338 – 120,06T;(4)

FeCr 2 O 4 + 3Cl 2 + 4C =

= FeCl 2 + 2CrCl 2 + 4CO,

∆G = –520079 – 148,72T.(5)

No. Card Chemical Formula Chemical Name (Mineral Name)

1 | 00-003-0864 CoFe2O4 Cobalt Iron Oxide

2 | 00-006-0532 Cz-O Chromium Oxide

3 | 00-035-1321 CdCz2O4 Cobalt Chromium Oxide

4 | 00-034-0140 Fet2Cr2O4

S         L          d I R

Dx WT% S.G. 0.676 0.909(10/13) 0.673 ----- 0.612

----- ----- Fd-3m 0.657 0.857 ( 6/ 9) 0.651 ----- 0.558

----- ----- F 0.488 0.750( 9/13) 0.668 ----- 0.501

Iron Chromium Oxide ( Chromite, syn

• 5    | 00-056-0285 NiO.3Fe2.104 Nickel Iron Oxide

• 6    | 00-034-0170 Fe2+2S1O4

Iron Silicate ( Fayalite, syn )

• 7    | 00-025-0411 Fe7SB

Iron Sulfide ( Pyrrhotite-3T, syn )

• 0    ] 00-012-0559 Cr3O4

0.770 O.B18( 9/27) 0.581  0.475 5.05  Fd-3m 0.842 0.750( 9/19) 0.544  0.408 4.55  Fd-3m 0.959 0.525(31/83) 0.773  0.406 4.40  Pmnb 0.503 0.545( 6/11) 0.538  0.294 4.53P31 0.464 0.6D0( 9/17) 0.479  0.287 5.13 ----- 141/amd

Chromium Oxide

Рис. 6. Рентгенограмма аморфной составляющей никелевого шлака

Образующийся хлорид никеля, начиная с температуры 978 °С, возгоняется и конденсируется на поверхности железных включений, которые, в свою очередь, образуются при восстановлении железа из оксидов в шлаке на границах коксовых включений (рис. 7, а). В результате реакции обмена железные частицы обогащаются никелем и увеличиваются в размерах (рис. 7, б и табл. 4).

Последующее измельчение спекшейся шихты и магнитная сепарация позволяют извлечь данные образования в магнитный концентрат. Результаты анализа магнитной части шлака с площади 2 × 3 мм представлены в табл. 5. Структура, места точечного спектрального анализа и результаты химического анализа с исследуемой площади поверхности немагнитной части шлака приведены на рис. 8 и в табл. 6.

Химический состав структурных составляющих немагнитной части шлака после хи- мико-термической обработки (рис. 8, а) представлен в табл. 7. Последующий переплав магнитной части шлака, составов, приведенных в табл. 8, позволяет получить ферроникель, химический состав которого приведен в табл. 9.

Анализируя данные табл. 7, можно заключить, что в большинстве структурных составляющих немагнитной части шлака отсутствует никель, так как он перешел в магнитный концентрат. Степень извлечения отвального никеля в магнитный концентрат составляет 80–85 %, а при последующем переплаве никель практически полностью переходит в расплав. Химический состав шлака, полученный от переплава магнитного концентрата, представлен в табл. 10.

Согласно данным табл. 10, шлак представляет собой очищенную от железа и никеля пустую породу в виде стекловидной фазы темно-блестящего цвета.

Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Электронное изображение 1

а)

Рис. 7. Морфология зарождения металлической фазы в шихте (а) и корольки ферроникеля (б) в шихте (2 % NH 4 Cl, 10 % кокс, остальное – шлак) после ее нагрева и выдержки при температуре 1000 °С в течение 1 ч: 1 – корольки ферроникеля; 2 – кокс

ЮОмкт 1                    Электронное изображение 1

б)

Таблица 4

Номер спектра	Химический состав, % масс.
	O	Mg	Al	Si	S	Ca	Cr	Fe	Co	Ni
1	1,3	0	0,1	0,2	0,2	0,1	0	76,7	2,0	19,8
2	1,6	0	0	0,2	0,3	0,1	0	95,8	0,8	1,9
3	42,7	7,0	3,3	21,0	0	13,9	0,5	11,4	0,1	0,1
4	40,2	4,7	3,4	20,9	0,4	11,7	1,2	17,2	0,1	0,1
5	1,0	0,1	0	0,1	0,3	0,1	0	96,5	0,9	1,5
6	1,3	0	0	0,2	0,2	0	0	96	1,0	1,7
7	2,6	0,4	0,1	0,3	0,3	0,1	0,1	94,4	0,8	1,7

Таблица 7

Номер спектра	Химический состав, % масс.
	O	Mg	Al	Si	S	Ca	Cr	Fe	Co	Ni
1	42,4	5,3	2,6	22,6	0,1	14,4	0,8	11,7	0,1	0,0
2	41,1	6,3	2,6	23,9	0,0	9,9	0,7	15,4	0,2	0,0
3	36,0	7,4	0,3	27,1	0,0	11,9	1,0	16,5	0,0	0,0
4	40,5	0,1	0,4	46,6	0,3	0,2	0,1	12,1	0,1	0,3

Таблица 8

№ опыта	Шихта для ХТО, % масс.			Температура, °С	Выдержка, ч	Концентраты после сепарации, % масс.
	Шлак	NH 4 Cl	Кокс			Магн.	Немагн.
1	88	2	10	1000	1	15	85
2	88	2	10	1000	2	69	31
3	88	2	10	1000	4	64	36
4	88	2	10	1000	6	54	46
5	88	2	10	1000	8	62	38

Таблица 9

№ опыта	Шихта, % масс.		Т , °С	ВГ, %	Химический состав ферроникеля, % масс.
	Конц.	Кокс			Cr	Ni	S	Si	Co	Fe
1	99	1	1550	34	0,8	9,2	3,0	3,0	0,8	Ост.
2	99	1	1550	28	1,0	6,1	1,7	4,3	0,7	Ост.
3	99	1	1550	27	1,1	6,2	1,8	3,4	0,9	Ост.
4	99	1	1550	32	1,9	6,2	4,5	6,0	0,8	Ост.
5	99	1	1550	34	1,2	7,0	4,2	3,0	0,7	Ост.

Таблица 10

№ опыта	Химический состав, % масс.
	O	Al	Si	Ca	Mn	Fe	Ni
1	54,12	15,44	20,82	7,93	0,28	0,08	0,09
2	53,96	18,29	19,38	8,05	0,16	0,1	0,08
3	53,75	15,21	21,62	8,95	0,26	0,11	0,10
4	53,51	20,18	18,20	7,86	0,28	0,00	0,00
5	52,89	20,70	17,16	8,99	0,15	0,08	0,03

Химический состав структурных составляющих шлака после прокалки (рис. 7, б)

Химический анализ магнитного концентрата (рис. 7, а)

Таблица 5

Номер	O	Mg	Al	Si	S	Ca	Cr	Fe	Co	Ni
1	36,0	3,2	1 ,8	13,0	0,3	5,3	0,5	39,0	0,3	0,5

а)

б)

Рис. 8. Структура немагнитной фракции шлака с площади 500 × 400 мкм (а) и 3 × 2 мм (б), полученная от магнитной сепарации шихты (2 % NH 4 Cl, 10 % кокс, остальное – шлак), прокаленной в течение 1 ч при 1000 °С

Химический анализ немагнитной фракции (рис. 8, б)

Таблица 6

Номер	O	Mg	Al	Si	S	Ca	Cr	Fe	Co	Ni
1	43,8	5,2	3 ,1	22,4	0,4	10,1	0,8	14	0,2	0,1

Химический состав структурных составляющих хвостов магнитной сепарации

Состав шихты и выход годного магнитного концентрата

Химический состав и выход годного ферроникеля, полученного от переплава магнитного концентрата (см. табл. 8)

Химический состав шлака, полученный после переплава магнитной фракции

Заключение

• 1.    Проведенными анализами установлено, что в отвальном никелевом шлаке содержание никеля в среднем 0,36 % масс., основная часть которого входит в состав сульфидных фаз с участием железа, типа (Fe,Ni)S, остальной никель замещает железо в фаялите или входит в состав ферритов.

• 2.    Кобальт преимущественно распределен в оксидной части шлака в виде ферритов и хромитов, основная часть железа сосредоточена в фаялите.

• 3.    Переработка отвальных никелевых шла-

ков представленным способом позволяет извлекать до 80–85 % никеля и хрома, последний содержится в отвальных никелевых шлаках в качестве примеси, перешедшей из руды, и железа в количестве 55–65 % масс., которая переходит в магнитный концентрат после химико-термической обработки.