Хромжелезистые метаколлоидные образования из белых карналлититов Верхнекамского месторождения

Верхнекамское месторождение солей расположено в Предуральском краевом прогибе и представляет собой хорошо стратифицированную линзовидную залежь, состоящую из четырех толщ (снизу вверх): подстилающей галитовой, сильвинитовой, карналлитовой и покровной галитовой. Согласное субгоризонтальное залегание соляных пластов осложнено складчатостью различных порядков. Калийные соли обычно окрашены примесью минералов железа. Первичные сильвиниты имеют красный или розовый цвет, обусловленный различным содержанием гематита. Карналлитовая порода чаще всего красная, красно-оранжевая или оранжевая за счет включений гематита и/или гётита. Реже встречается белый кар-наллитит, который образует раздувы в сводовой части антиклинальных складок и линзовидные тела вдоль зон послойного срыва (рис. 1). Изучение такой породы, отобранной с северо-западной части шахтного поля 2-го Березниковского рудника [13], показало, что она состоит на 60 % из карналлита, на 20 % — из вторичного сильвина и на 20 % — из галита. Характеризуется равномерно-зернистой структурой, содержит большое количество газово-жидких включений в интерстициях зерен и обогащена по сравнению с окружающими ее солями водородом и метаном. Структурная позиция белой карналлитовой породы и присутствие зерен вторичного сильвина, образовавшихся вследствие частичного разложения карналлита (KMgCl₃6H₂O = KCl + MgCl₂ + 6H₂O), позволяют объяснить ее формирование локальным дислокационным метаморфизмом (соскладчатым катагенезом) и перекристаллизацией в присутствии насыщенных рас- 20

clots led to the formation of the akaganeite and Cr-akaganeite with a

. akaganeite, Cr-akaganeite, Fe15Cr4Si, Cr2Fe.

солов. Целью наших исследований было выявление минералого-геохимической специфики образования белых карналлититов.

В статье не рассматриваются многократно обсуждаемые в литературе процессы образования вторичных «пестрых сильвинитов», происходящие при полном разложении карналлититов.

Методы и результаты исследований

Исходным материалом послужили пробы весом около 1 кг, отобранные из красных и белых карналлититов. Минералогический анализ полученного нерастворимого остатка позволил наряду с типичными для соляной залежи кристаллами гипса, доломита, целестина, кварца и калиевого полевого шпата выявить в белых карналлититах необычные стяжения оксигидроксидов железа и хрома лепешкообразной формы. Исследование пятнадцати таких стяжений, проведенное на сканирующем электронном микроскопе VEGA 3 LMH с системой рентгеноспектрального микрозондового анализа Oxford Instruments INCA Energy 250/X-max 20, позволило показать, что в центральной своей части они состоят из плотной однородной массы, разбитой трещинами синерезиса. В краевой части стяжения имеют ажурно-зернистую структуру, обусловленную срастанием призматических кристаллитов и сферолитовых микроагрегатов, на которые нарастают более поздние листоватые индивиды (рис. 2). Согласно результатам рентгеноспектрального микрозондового анализа, рассматриваемые стяжения характеризуются отчетливой зональностью (табл. 1, 2; рис. 3): их вну-

Рис. 1. Структурное положение белых карналлититов в солях пласта АБ. Буквами обозначены каменная соль (КС), сильвиниты (С), оранжевые (Ко) и белые (Кб) карналлититы. Стрелками показаны направления течения солей

Fig. 1. The location of white carnallitites in the bed «AB». The letters indicate a rock salt (кс), sylvinite (с), orange (Ко) and white (Кб) carnallitites. The arrows show the directions of the multidirectional flow of salts тренняя часть имеет хромовый состав с примесью серы, кремния и фосфора, края отличаются преимущественно железистым составом. Кроме того, наблюдается нарастающая на стяжения зернистая микрокорка исключительно железистого состава. В качестве сквозной примеси выступает хлор. Содержание никеля несколько увеличивается при переходе от внутренней части к краям. В наиболее крупных (не менее 500 мкм) стяжениях обнаруживается промежуточная зона хромисто-железистого состава (рис. 4). На поэлементных картах видно, что хро мистые участки могут присутствовать не только в центре стяжений, но и в железистой краевой зоне в виде остроугольных реликтовых участков, что говорит о наличии перерыва между временем формирования этих фаз.

На основании полученных данных железистые оксигидроксиды краевой части стяжений могут быть отнесены к акаганеиту — моноклинному в -полиморфу гётита, кристаллохимическую формулу которого представляют либо в традиционном упрощенном виде как FeO(OH,Cl), либо в более сложном — (Fe³⁺,Ni²⁺)_s(OH,O)₁₄₇₅Cl₁₂₅^nH₂O.

Рис. 2. Зональные стяжения Fe-Cr-оксигидроксидов (а) и детали поверхности железистой каймы (b)

Fig. 2. Zonal units of Fe-Cr oxides-hydroxides (a) and structure of ferrous border (b)

Таблица 1. Представительные данные о химическом составе центральной части стяжений (мас. %) Table 1. Representative analyses of the nodules central part (wt. %)

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
O	41.70	44.16	45.28	47.79	39.21	48.14	48.13	49.06	38.37	32.13
Si	1.12	0.92	0.52	0.58	1.13	1.42	0.74	2.10	1.13	0.80
P	0.15	0.00	0.16	0.00	0.14	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
S	2.92	3.47	3.11	2.92	1.80	3.56	2.53	1.29	1.20	1.46
Cl	1.15	3.99	3.42	3.04	4.14	2.42	3.29	4.16	4.20	3.22
Cr	49.73	43.66	40.19	34.17	31.65	27.04	15.47	16.57	20.35	20.69
Fe	3.23	3.80	7.31	11.51	21.12	16.79	29.84	26.82	33.99	40.72
Ni	0.00	0.00	0.00	0.00	0.80	0.64	0.00	0.00	0.75	0.98

Примечание. 1—6 — центральная (Cr) зона; 7—10 — прицен-тральная (Cr-Fe) зона. Результаты анализа приведены к 100 %. Note. 1—6 — central (Cr) zone; 7—10 — near the centre (Cr-Fe zone). Analyses were normalized to 100 %.

Таблица 2. Представительные данные о химическом составе внешней части стяжений (мас. %) Table 2. Representative analyses of the nodules outer part (wt. %)

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
O	46.37	42.31	44.70	42.58	36.94	35.09	31.90	43.52	38.04	36.48
Si	0.98	0.50	0.62	1.69	0.30	0.44	0.49	0.37	0.28	0.17
S	0.80	0.60	0.66	0.80	0.31	0.80	0.74	0.19	0.19	0.00
Cl	4.98	5.13	5.13	2.33	6.40	2.53	3.67	5.82	5.83	6.09
Cr	7.68	8.51	3.01	1.19	0.00	1.03	0.00	0.00	1.30	0.00
Fe	39.20	42.14	45.88	50.70	55.43	59.20	62.21	50.10	54.36	57.26
Ni	0.00	0.81	0.00	0.72	0.62	0.91	0.99	0.00	0.00	0.00

Примечание . 1—7 — краевая зона, 8—10 — кристаллиты на поверхности.

Note. 1—7 — edge zone, 8—10 — crystallites on the nodule surface

Учитывая баланс зарядов и формульный коэффициент при ионе хлора, формулу можно изобразить в следующем виде: (Fe³⁺₈ _ _xNi²⁺_x)o₈(Cl₁ . ₂₅OH₆ . ₇₅ _ _x)^nH₂O. Природный CrO(OH) тоже образует несколько полиморфных модификаций — одну тригональную и две ромбические. Предполагая, что присутствующие в составе стяжений примеси

S, Si, и P представлены механическими включениями фаз (Fe2[SO4]3, SiO2 и Fe[PO4]), которые могли обособиться в процессе старения поликомпонентных коллоидных растворов, эмпирические формулы оксигидроксидных растворов можно представить в следующем виде:

Центральная зона (n = 35) — (Cr487-7 57Fe0-102Ni0-027) O8(Cl0.26--1.44OH6.56-7.74) ‘(3-22) ^O; .       ..

Промежуточная зона (n = 5) — (Fe4 38-478Cr270-3 19 Ni0-0.17)O8(Cl0.57-1.18OH6.82-7.26)‘(2-16) ^O; .

^Кр^{аевая зо}Н^{а (n} = ^{26) - (F}e 6.32-8.00 ^Cr 0-1.40 ^Ni 0-0.16 ⁾ O 8 (Cl 0.52-1.46 OH 6.48-7.41 )‘(1-13) ^O;

Зернистая микрокорка (n = 5) - Fe7 75-8O8(Cl132-146 OH6.54-6.68)‘(3-10) H2O.                ...

Анализ показывает, что наиболее близкой к теоретической стехиометрии акаганеита получилась формула железистого оксигидроксида, полученная для кристаллитов в зернистой микрокорке. Минералы в собственно стяжениях могут быть определены как хромовый и хромисто-железистый аналоги акаганеита.

Во внутренних частях стяжений выявлены единичные выделения ковеллина состава Cu096-1 06S (рис. 5) и многочисленные частицы Cr-Fe-силицидов и самородно-металлических фаз (табл. 3, рис. 6), группирующие ся вдоль трещин усыхания. Силициды подразделяются на хромистые, изменяющиеся по составу от CrSi2 до Me3Si, и железистые, варьирующие от FeSi2 до Fe6Si. Самороднометаллические фазы образуют прерывистый ряд в по следовательности Cr ^ Cr3Fe ^ Cr2Fe ^ Fe3Cr ^ Fe. Эмпирические формулы наиболее часто встречающих- ся твердых растворов (в скобках частоты встречаемости):

1) ^Fe 0.68-0.80 ^Cr 0.13-0.27 ^Si 0.01-0.08 ^Ni 0-0.02 ⁽⁷⁰ %^{); 2) Fe} 0.69-0.73

Cr 0.14-0.19 Si 0.09-0.13 Ni 0-0.01

(25 %); 3) Cr 0.69 Fe 0.29 Si 9.02 (5 %).

Выявленные металлические фазы по составу характери зуются некоторой разупорядоченностью, но в среднем их составы могут аппроксимироваться формулами с целочисленными коэффициентами от Fe15Cr4Si до Cr2Fe.

Обсуждение результатов

Акаганеит является сравнительно редким минералом, образуясь в кислых обстановках, чаще всего в ре-

Рис. 3 . Химизм оксигидроксидов в центральной (1), промежуточной (2) и краевой (3) частях стяжений, а также кристаллитов на их поверхности (4). Стрелкой (5) показано центробежное направление изменение их состава. Звездочки — точки теоретических составов оксигидроксидов хрома и железа

Fig. 3 . The oxyhydroxides chemistry of the central (1), the intermediate zone (2) and edge (3) parts of the nodules, crystallites on the nodule surface (4). Arrows (5) show the direction of composition changes. Stars demonstrate points of theoretical compositions for chromium and iron oxyhydroxides

Рис. 4. Неоднородность состава типичного оксигидроксид-ного стяжения, выявленная с использованием характеристического рентгеновского излучения. Cr, Cr-Fe, Fe — состав микрозон по основным элементам

Fig. 4 . The heterogeneity of the composition of a typical contraction oxyhydroxide as identified using the characteristic X-rays. Cr, Cr-Fe, Fe — composition on the main elements of micro-watersheds

Рис. 5. Включения интерметаллида Fe₁₅Cr₄Si (а) и ковеллина (b) в оксигидроксиде хрома

Fig. 5. Inclusions of intermetallic compound Fe15Cr4Si (a) and cov-elline (b) in Cr hydroxide зультате гидролиза FeCl3 [17, 20]. Оксигидроксиды хрома встречаются еще реже. Наиболее известные из них найдены в Республике Гайана, где в составе экзотической породы мерумита были обнаружены тригональный и ромбические полиморфы CrO(OH) — гримальдит, бресуэллит и гвианаит, ассоциирующие с эсколаитом (Cr2O3), макко-нелитом (CuCrO2), хромистым ганитом (Zn(Al,Cr)2O4), пирофиллитом и самородным золотом [19]. Все это дало основание объяснить образование оксигидроксидов хрома гидролитическим разложением хромсодержащих минералов в гипергенных условиях. Очевидно, что такое же происхождение можно предполагать и в отношении Y-оксигидроксида хрома (Cr071Al0 29)O(OH), обнаруженного в бокситах Североонежского месторождения [4].

Находки в карналлитовой зоне Верхнекамского месторождения аутигенных гидроксидов алюминия — кол-ломорфных выделений дойлеита или гиббсита (Al(OH)₃), кристаллов лесюкита (Al₂(OH)₅CH2H₂O) и тунисита (NaCa₂Al₄(CO₃)₄(OH) 8 Cl), ассоциирующих с каолинитом и алюмофосфатом ряда гояцит — вудхаузеит — сванбергит [14, 15], а также почти повсеместное распространение новообразованных кристаллов кварца, реже кристобалита, рутила и анатаза могут свидетельствовать о проявившемся разложении галопелитового алюмосиликатного материала, содержание которого достигает 5 мас. %.

1.    Механизмы образования и растворения красящего вещества карналлита

При осаждении карналлита (KMgCl2 • 6H2O) в его кристаллическую структуру изоморфно входят NH4 на место калия и Fe2+ на место магния [1, 6]. Окисление двухвалентных ионов железа может привести к микрофа-зовой гетерогенизации карналлита — образованию в нем локальных кристаллографическиориентированных микровыделений гематита, придающих карналлиту так называемый эффект солнечного камня.

Связь оксигидроксидов железа только с зернами калийсодержащих минералов и отсутствие их в сосуществующем галите и галопелитовом материале (глина + ангидрит + карбонаты + органическое вещество) говорит о локальном (внутризерновом) характере проявления процессов окисления, которые могли быть вызваны действием радиационного излучения изотопа К⁴⁰. Как известно, на таком переходе Fe²⁺ в Fe³⁺ основан ферросульфат-ный дозиметр X. Фрикке. Такого рода окисление железа может происходить по схеме 2FeCl₂ + 3H₂O ^ Fe₂O₃ + 4 HCl + H₂ T , даже несмотря на наличие в сильвине и карналлите газово-жидких включений, содержащих газообразные углеводороды и битумоиды. В. П. Савченко [8] рассчитала, что радиационное превращение Fe²⁺ ^ Fe³⁺ при среднем содержании образовавшегося в карналлите гематита 0.2 % приводит к высвобождению 855 см³ водорода на 1 кг карналлита. Принимающая участие в реакции вода могла поступать в кристаллы сильвина из межзерновых и захваченных газово-жидких включений, а в карналлите могла быть задействована также его собственная кристаллизационная вода, часть которой высвобождалась при переходе железа в гематит. Радиолиз этой воды [3, 9] и разложение ионов аммония [1] также мо-

Таблица 3. Химический состав силицидов, мас. %

Table 3. The chemical composition of intermetallide compounds, wt. %

№ п/п	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Si	4.14	4.97	3.40	6.82	3.94	4.92	5.89	2.34	2.56	6.04
Cr	19.81	16.95	13.54	14.08	12.39	16.50	19.00	16.19	18.63	16.55
Fe	76.05	78.08	81.98	77.80	82.52	77.45	74.11	80.43	77.34	76.51
Ni	0.00	0.00	1.08	1.30	1.15	1.13	1.00	1.04	1.48	0.90
Сумма / Total	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
№ п/п	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
Si	2.82	2.20	2.28	2.06	2.30	1.83	0.75	1.37	1.24	0.70
Cr	25.67	21.68	19.39	19.76	18.78	26.45	16.78	18.93	19.53	68.00
Fe	70.47	75.16	77.02	78.18	77.62	70.61	81.41	78.69	78.00	31.30
Ni	1.04	0.97	1.31	0.00	1.30	1.12	1.06	1.01	1.23	0.00
Сумма / Total	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

РезСп-х (хромферид)

FeeSi

Рис. 6 . Положение выявленных в стяжениях Cr-Fe-силицидов и интерметаллидов. Звездочками показаны известные в этой системе синтетические фазы и минералы

Fig. 6. Compositions of the native metal phases represented in terms of Cr, Fe, Si. Stars show known intermetallic phase and minerals

FesSi (гупейит)

’железо хромистое

,Fe2Si (хапкеит)

Ре58й(цзифенгит)

FeSi (накуит)

РеЗ|2('Линжиит)

WCr2pe

Охром железистый

FeSi2 (лобусаит)

CoFei-x (ферхромид)

CrsSia

CrsSi

Cr2Si CrsSi2

CrSi°

CrSi2

гли приводить к образованию водорода. Продуктами радиолиза [5] являются положительный ион воды (Н2О+), электрон (е-), ион гидроксония (Н3О+), протон (Н+), гидроксильные радикалы (Н*, ОН •, НО2^), гидроксилион (ОН-), гидратированный электрон (е-ад) и молекулы Н2 и Н2О2, имеющие разную активность и миграционную способность.

На Верхнекамском месторождении широко развиты карналлитовые агрегаты, где чешуйки гематита сохранились только в центральных частях зерен, а краевые окрашены в оранжевый цвет игольчатыми микроиндивидами гётита (рис. 7). Смена гематита гётитом (Fe2O3 + H2O = 2FeO(OH)) говорит о проявившейся реакции гидратации в оранжевом карналлите вследствие миграции водных растворов вдоль межзерновых границ внутри карналлитовых пластов.

Вынос почти всего железа из белого карналлитита может говорить о том, что растворы, принимавшие участие в его перекристаллизации, имели кислый характер. Это дает основание предполагать, что в процессе складчатости некоторые продукты окисления железа (HCl, Н2) или радиолиза (Н2, Н+, Н3О+) могли мигрировать с рассолами в сводовые части антиклиналей. Более кислый состав маточных рассолов, сосуществующих с карналлитовыми породами, по сравнению с сильвиновыми (рис. 8) способствовал более интенсивному окислению Fe2+ или радиолизу в водосодержащих пластах. Об этом может говорить и более высокое содержание в карналлитовой породе метана и водорода по отношению к сильвиниту (рис. 9).

2.    Первоисточник хрома

Исследования гематита и гётита из красных и оранжевых карналлититов методом рентгеноспектрального

Рис. 7. Карналлитовая порода с зональным распределением красящего вещества (а), контакт между гематитовой и гётитовой зонами (b) и морфология кристаллов гематита и гётита (с)

Fig. 7. Carnallite with zonal distribution of the colouring matters (a), the contact of hematite and goethite zones (b) and the morphology of hematite and goethite crystals (c)

Рис. 8. Вариации pH и MgCl₂ в маточных рассолах некоторых сильвинитовых и карналлититовых пластов Березниковского участка Верхнекамского месторождения (построено по данным геологической службы рудника)

Fig. 8. Concentration of MgCl₂ versus pH of parent brines from some sylvite and carnallite rocks of the Verkhnekamskoye Deposit

Рис. 9. Состав газовых включений в карналлититах и сильвинитах Верхнекамского месторождения (по [10] с дополнениями). Звездочками показаны составы газов в бесцветном кар-наллитите

Fig. 9. Composition of included gases from sylvite and carnallite rocks of the Verkhnekamskoye Deposit (based on [10], with additions). Stars show gas compositions from a colorless carnallitite.

микрозондового анализа показали, что в качестве устойчивых примесей в них присутствуют только кремний и алюминий. Хром в анализах не появляется даже эпизодически. Анализ пород Верхнекамского месторождения методом плазменной масс-спектрометрии (ICP-MS) выявил содержание хрома в солях (галитите, сильвините и карналлитите) — 0.3—0.6 г/т, в сульфатах — 0.7—1.6 г/т, в галопелитовом материале — 50—106 г/т. Возможным источником хрома (и никеля) могли быть глинистые минералы, которые разлагались на более простые оксиды (SiO2, Al2O3, TiO2) за счет сульфатредукционной экстракции Fe, Zn, Cu, Ni и других металлов [16].

Другим источником хрома могла быть растворимая шестивалентная форма, поступавшая в седиментационный бассейн во время соленакопления. Миграция в виде Cr 6+ , характерная для аридных областей [7], в Предуралье реализовывалась неоднократно, что выразилось в формировании волконскоита в верхнепермских отложениях татарского и казанского ярусов [11], а также полими-неральных агрегатов карбонатов кальция и цинка с хроматофосфатом свинца — вокеленитом — в нижнетриасовых глинах [10]. В первом отмечены бактериоморфные структуры, а во втором — фрагменты кольчатых колоний цианобионтов.

В настоящее время биологическая редукция и осаждение хрома широко применяется при очистке промышленных вод [2, 18]. Cr⁶⁺ может восстанавливаться до трехвалентного ферментативным и неферментативным способами. Ферментативное восстановление хрома осуществляют автотрофные бактерии ( Pseudomonas , Aeromonas, Escherichia, Thiobacillus и др.) и мицелиальные грибы. Неферментативное восстановление металлов происходит продуктами жизнедеятельности бактерий, например сероводородом, образующимся в условиях анаэробного сбраживания серосодержащих органических соединений и сульфатредукции. Ограничивающая жизнедеятельность большинства бактерий высокая минерализация (380—420 г/дм³) внутрисолевых рассолов и отсутствие биоморфных структур в хромистой части исследованных оксигидроксидных стяжений позволяет говорить о неферментативном механизме их формирования и связью с галофильными сульфатредуцирующими микроорганизмами.

На Верхнекамском месторождении установлено три этапа проявления сульфатредукции [12]. Индикатором первого является рассеянная (диагенетическая) вкрапленность сульфидов в солях. С соскладчатым перераспределением рассолов внутри солевой толщи связываются зоны выщелачивания хлоридов магния и калия, а также локальные зоны с пирротиновой минерализацией и/или самородной серой. Гипергенная сульфатредук-ция с образованием сероводородных вод, серы и сульфидов проявляется и в настоящее время в кровле соляной толщи за счет взаимодействия с атмосферными осадками. Таким образом, из-за присутствия в соляной залежи органики и сульфатов любое появление или пространственная перегруппировка вод приводит к активизации бактериальной деятельности. В целом содержание сульфатов убывает от подстилающей каменной соли к карналлитовой толще, что отражается на количестве образовавшихся сульфидов Fe, Zn, Cu, Ni, Co, As.

Выводы

Ранее предполагалось, что основные изменения минерального состава в соляной толще происходили в водонасыщенном осадке при диагенезе и складчатости, которая приводит к мобилизации флюидной фазы газово-жидких включений, и в том числе к образованию «пестрых сильвинитов». Оба этих процесса сопровождались сульфатредукцией, интенсивность которой определялась наличием сульфатов и органического вещества. Поведение красящего вещества карналлититов и повышенное содержание в них водорода свидетельствуют о том, что основные минералообразующие процессы этой части солевого разреза определяются высвобождением кристаллизационной воды и соляной кислоты в ре- 25

зультате радиогенного окисления изоморфной примеси Fe²⁺. Появление кислых растворов объясняет образование высокоглиноземистых минералов в карналлитовой зоне за счет галопелитового материала. Нагнетание этих рассолов в структурные антиклинальные ловушки приводит к частичному разложению карналлита, его полной перекристаллизации и выносу основной части железа. Неблагоприятная для миграции Cr 6 ⁺ кислая среда и восстановительные условия могли способствовать осаждению растворимых хроматов и/или разложению хромсодержащих силикатов с образованием оксигидроксидного коллоида с добавочными анионами: SO₄^2-, SiO₄^2-, PO₄^2-, Cl^-. Старение коллоидных сгустков, идущее в направлении формирования Cr-акаганеита, судя по включениям самородных и сульфидных фаз вдоль трещин синерезиса, происходило в присутствии сероводорода и водорода.

Формирование собственно акаганеитовой каймы, как показывает наличие остроугольных фрагментов хромистой фазы, происходило позднее. Меньшее по сравнению с хромовой фазой содержание примесей может говорить об отложении из менее насыщенного коллоидного раствора существенно хлоридного состава. Предполагается, что кроме осаждения за счет эффекта адсорбции происходили и реакции замещения.

Таким образом, для месторождения выявлен еще один минералообразующий процесс, в котором предполагается участие сульфатредуцирующих бактерий, проявившийся в структурных ловушках, где накапливались рассолы, обогащенные продуктами радиоактивного окисления железа (и радиолиза воды).

Работа выполнена в рамках программы УрО РАН «Экстремальные (галогенные и криогенные) процессы в геологической истории Урала: минеральные и геохимические индикаторы», проект № 15-18-5-16.