Идентификация компонентов рециклового потока производства пара-трет-бутилфенола

Головин Евгений Валерьевич, научный сотрудник кафедры «Органическая химия»

2012 г. в технологическую схему роторнопленочного испарителя для извлечения перешедших в реакционную массу из катионита сульфокислот и третьей колонны для выделения ПТБФ в виде дистиллята с концентрацией основного компонента более 99,5% масс. [1]. При этом был предусмотрен рецикловый поток – кубовый продукт товарной колонны.

Цель работы: идентификация примесей, входящих в состав рециклового потока производства ПТБФ.

Анализ состава рециклового потока и идентификация компонентов в нем. Анализ состава рециклового потока и идентификация содержащихся в нем компонентов проводились химическим и хромато-масс-спектрометрическим методами. Масс-спектры веществ были получены на кафедре «Органическая химия» Самарского государственного технического университета на приборе ThermoFinniganTrace DSQ в условиях электронной ионизации 70 eVс базой NIST 2002, Xcalibur 1.31. Sp.5.

Идентифицировать ПТБФ, орто-трет бутилфенол удалось однозначно по совпадению полученных масс-спектров со сведениями баз данных NIST [2] и AIST [3]. Спектры же остальных, более тяжелокипящих веществ, в базах отсутствуют. Поэтому применительно к ним использованы следующие правила и направления фрагментации ионов, рекомендованные в [4]:

• а)    масс-спектры алкилфенолов характеризуются максимальными по интенсивности пиками молекулярного иона и наличием тропилий-катиона, интенсивность которого невелика, если алкильный заместитель имеет разветвленное строение;

• б)    строение алкильного заместителя характеризуется высокоинтенсивными пиками, образованными за счет разрыва β -связи в

алкилароматическом соединении, и которым соответствуют ионы, отщепляющиеся от молекулы согласно правилувыброса максимального алкильного радикала;

• в)    позиционные изомеры алкилфенолов характеризуются очень близкими масс-спектрами,

что не позволяет идентифицировать положение алкильных заместителей в ароматическом кольце.

На рис. 1 представлена хроматограмма рециклового потока, отображающая пики тяжело-кипящих компонентов.

Рис. 1. Хроматограмма рециклового потока производства ПТБФ:

1 - 2,4-ди- трет -бутилфенол; 2 - (1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол; 3 - (1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол; 4 -(1,2,3,3-тетраметилбутил)фенол; 5 - (1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол; 6 - (1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол; 7 -(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол; 8 - (1,2,3,3-тетраметилбутил)фенол; 9 - ( н -бутил)(1,1-диметилэтил)фенол; 10 -2,3,3-триметилпентилфенол; 11 -(1,2,3,3-тетраметилбутил)фенол; 12 - (1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол; 13 -(1,1-диметилэтил)(1,2,4,4-тетраметилбутил)фенол; 14 - 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексанфенол; 15 - неидентифици-рованный компонент

Идентификация 2,4-ди-ТБФ выполнена благодаря использованию хромато-масс-спектрометрического анализа с привлечением химического эксперимента. Полученный масс-спектр (рис. 2.1) содержит следующие ионы: m/z=191 -максимальный алкильный радикал; m/z=175, 163, 135,121, 107 91, 77, 57, 43 - гомологические серии ионов. На полученных масс-спектрах (рис. 2, 3) всех остальных компонентов рециклового потока производства ПТБФ присутствуют ионы из данной серии (с m/z=135, 121, 107, 91, 77, 57, 43), что указывает на их алкилфенольную структуру.

Масс-спектр компонента №2 (рис. 2.2) представлен характеристическим ионом с m/z=135. Образование осколочных ионов с m/z=121, 107 обусловлено последовательным отщеплением метильной группы из боковой цепи фенольного кольца, а ион с m/z=91 - элиминированием атома кислорода с образованием тропилий-катиона. Аналогичный механизм расщепления молекулы алкилфенола применен к идентификации остальных компонентов. Таким образом, структурная формула рассмотренного вещества имеет вид (1,1,3,3-тетраметилбутил) фенола. Так как компоненты № 2, 3, 5, 6, 7, 12 характеризуются одной и той же группой ионов практически одинаковой интенсивности, что позволяет отнести их к позиционным изомерам, то они имеют тот же структурный вид. Пик компонента №4 характеризуется масс-спектром, ион с максимальной интенсивностью в котором имеет m/z=121 (рис. 2.4). Структура, свойственная данному спектру, также имеет общую формулу -(1,2,3,3-тетраметилбутил) фенол, однако, в отличие от предыдущей группы компонентов имеет иное строение алифатического заместителя. Позиционными изомерами данного компонента являются вещества № 8, 11 с таким же набором ионов. Для компонента № 9 характеристический ион описывается m/z=163, присоединяющий алкильный ион С3Н7+ (интенсивный спектр с m/z=43), с образованием молекулы (н-бутил)(1,1-диметилэтил) фенола. Вещество № 10 имеет характеристический ион с m/z=149, что говорит об образовании структурного изомера 2,2,3-триметилпентилфенола.

Рис. 2. Масс-спектры идентифицированных (С₈) алкилфенолов (нумерация компонентов согласно номерам пиков на рис. 1)

Структура алкильного радикала компонента №13 описывается характеристическим ионом с m/z=177 (рис. 3.13). Таким образом, масс-спектр соответствует молекуле строения (1,1-диметилэтил) (1,2,4,4-тетраметилбутил) фенол. Наличие характеристического иона (m/z=135) с максимальной интенсивностью в масс-спектре вещества №14 указывает на то, что присоединение трет -бутильных групп осуществляется в алифатическую цепь без замещения атомов водорода в других положениях ароматического ядра. При этом образуется 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексилфенол. Наибольшей относительной концентрацией (рис. 1) обладают компоненты № 2, 7 и 14, структура которых соответствует алкилфенолам с количеством атомов углерода в алифатической цепи С₈ и С₁₂.

Выводы:

• 1.    В рецикловом потоке производства ПТБФ были идентифицированы следующие соедине-ния:2,4-ди- трет -бутилфенол, позиционные изомеры (1,1,3,3-тетраметилбутил) фенола и (1,2,3,3-тетраметилбутил) фенола, а также ( н -бутил) (1,1-диметилэтил) фенол, 2,3,3-триметилпентилфенол, (1,1-диметилэтил) (1,2,4,4-тетраметилбутил) фенол и 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексилфенол.

• 2.    Наибольшей относительной концентрацией в рецикловом потоке обладают позиционные изомеры структуры (1,1,3,3-тетраметилбутил) фенол, а также 1,1,3,3,5,5-гексаметил-гексилфенол.

  

  Рис. 3. Масс-спектры идентифицированных (С 12 ) алкилфенолов (нумерация компонентов согласно номерам пиков на рис. 1)