Идентификация продуктов полимеризации N-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты методом масс-спектрометрии

Полимеризующиеся поверхностно-активные вещества ( ПАВ) в настоящее время вызывают большой интерес с точки зрения большого потенциала их практического применения [1, 2] — от компонентов псевдостационарной фазы в мицеллярной хроматографии [3, 4] и носителей лекарственных препаратов [5, 6] до "строительных блоков" в молекулярном дизайне наночастиц и нано-структурированных полимерных материалов [7– 10]. Поли(акрилоиламиноундекановая кислота) и ее натриевая соль являются одним из возможных кандидатов на роль молекулярных сердечников при конструировании наночастиц с функциональными группами на поверхности.

Полимеризации акрилоиламиноундеканоата (ААУ) натрия в мицеллярной фазе посвящено довольно большое число работ [11–15], однако большинство из них ограничивалось синтезом высокомолекулярных продуктов (до 1.5 млн) и их дальнейшим использованием, например, в мицеллярной хроматографии [14] или в качестве флокулянтов [15].

Нами было проведено исследование полимери- зации ААУ как в мицеллярной фазе [16], так и в молекулярно дисперсных растворах и синтезирован ряд полимеров в широком диапазоне молекулярных масс. Результаты этой работы, как и данные гидродинамических исследований, будут опубликованы отдельно.

Настоящая работа посвящена исследованию продуктов полимеризации ААУ методом MALDI TOF масс-спектрометрии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономер ААУ (рис. 1) был синтезирован по ранее опубликованной методике[16]. Его критическая концентрация мицеллообразования в воде составляет 0.12 г/л.

Полимеризация в молекулярно-дисперсном растворе (образец 1) проводилась в ДМФА в течение двух часов при 75 °С при концентрации мономера 27 масс% в присутствии 0.4 масс% динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК). Полимер выделяли осаждением в 0.5 N соляную кислоту, промывали водой и высушивали в эксикаторе при атмосферном давлении над серной кислотой.

Рис. 1. Мономерное звено M _n

Полимеризация в мицеллярном растворе [16] (образец 2) проводилась в воде при 60 °С в течение получаса при концентрации мономера (в форме Na-соли) 0.3 масс% в присутствии 0.1% персульфата аммония. Полимер выделяли аналогичным образом.

Конверсия мономера во всех случаях составляла не менее 98 % (по данным ПМР-спектро-скопии). Приведенные вязкости полимеров, измеренные в ДМФА при концентрации 0.5 г/дл, для образцов 1 и 2 составляют 0.2 дл/г.

Масс-спектрометрический анализ проводили на времяпролетном масс-спектрометре Ultraflex-TOF-TOF (Bruker Daltonics, Bremen, Germany) с источником МАЛДИ, оснащенном УФ-лазером (337 нм) в режиме детектирования положительных ионов с использованием рефлектрона при следующих настройках ионного источника: напряжение на IS1 — 25 кВ, IS2 — 21.75 кВ, напряжение на линзах (lens) — 9.5 кВ, напряжения на рефлетроне (Ref) — 26.43 кВ и 13.80 кВ (Ref 2). В качестве матрицы использовали 2,5-дигидроксибензойную кислоту и α-циано-4-гидроксикоричную кислоту (DHB и CHCA, ионы МН+). Образцы на мишень наносили из раствора в ДМФА: сначала наносили

0.5 мкл раствора DHB или CHCA (9 мг/мл), затем — 0.5 мкл раствора исследуемого полимера (3 мг/мл).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Масс-спектры образца 1 представлены на рис. 2 и 3. Спектры характеризуются наличием большого числа сигналов, соответствующих олигомерам со степенями полимеризации от 4 до 40. Точные значения молекулярных масс единичных молекул олигомеров позволяют сделать выводы о концевых группах этих молекул [17–19], таким образом выявить механизм их формирования (механизмы обрыва и передачи цепи в рассматриваемой поли-меризационной системе). На рис. 4–7 в схемах 1–4 приведены возможные варианты формирования концевых групп олигомеров и расчетные значения моноизотопных молекулярных масс олигомеров с n = 4.

При радикальной полимеризации в растворе основными механизмами формирования (завершения роста) макромолекул являются обрыв цепи (диспропорционирование или рекомбинация), а также передача цепи (на растворитель, на полимер, на мономер, на инициатор).

Рис. 2. Рефлектронный масс-спектр образца 1.            Рис. 3. Сигналы олигомера со степенью полимери-

Цифрами обозначены степени полимеризации олиго-   зации 4 в рефлектронном масс-спектре образца 1

меров

CN             CN

CN      CN

CH 3

M 4—е

₊ CH 3

CH 3      ⁿ

CH 3

> CH 3

CH3

n + m

CH 3

CH 3

n + m = 4

1157.83

Рис. 4. Схема 1: Рекомбинация

CN

CH 3

CH 3

CN

CH 3

CH 3

Рис. 5. Схема 2: Передача цепи на растворитель

H 3 C

N

H 3 C

CH 3

>NM

CH 3        n

HC

NCH 3

CH3

^O \ п П / CH 3      H₃C

CMN+ N

H        n CH 3      H₃C

n = 4

1094.78

Рис. 6. Схема 3: Вторичное инициирование и передача цепи на растворитель (Д)

При использовании ДАК в качестве инициатора (как в нашем случае) формируются концевые изобутиронитрильные группы с молекулярной массой 68.1. Соответственно массы макромолекул, сформированных в результате реакций рекомбинации (рис. 4, схема 1) должны соответствовать формуле 2 n M + 2 × 68.1, а в результате диспропорционирования (а также при передаче цепи на мономер) — n M + 68.1 – 1 и n M + 68.1 + 1, где n — целое число.

Передача цепи на инициатор является маловероятным процессом при малых концентрациях инициатора, особенно в случае ДАК, и рассматриваться не будет. Передача цепи на полимер (рис. 7, схема 4) соответствует случаю формирования разветвленных макромолекул с тремя концевыми группами. Наибольшее значение имеют процессы передачи цепи на растворитель (рис. 5, 6, схемы 2 и 3), в данном случае ДМФА, с формированием концевых групп, соответствующих фрагментам молекулы растворителя.

CN

CH 3

M

CH 3 n M

O

C /

H

CH 3

CN

CN

CH 3

CH 3

1186.83

CN

m

O CH 3

//

C

N ^H

CH 3

CH 3

CH 3

CN

^M^* + m

CH 3

N

M nM

CH 3

M

CH 3

CN

m

1201.88

CH 3

M

CH 3    n M

1215.86

CH 3

CN

И

n

К

CH 3

NM

zz O

^C H

m

CH 3

CH 3

n M

CN

CH 3     C_N

CH 3

NC  CH 3

M

CH 3 n M

CH 3

CN

1162.83

m   CH 3

CH 3

1229.87

m ^_ CH3

CH 3

Рис. 7. Схема 4: Передача цепи на полимер

Наиболее вероятным механизмом участия ДМФА в радикальных реакциях [20] является атака радикального центра по карбонильному атому углерода с дальнейшим разрывом амидной связи C–N и формированием альдегидной концевой группы (29) и диметиламин-радикала (44), который в дальнейшем может участвовать в реакции полимеризации. В соответствии с таким механизмом можно предположить формирование макромолекул с массами n M + 68.1 + 29 и n M + 68.1 + 44 и ряда других менее вероятных продуктов перекрестного взаимодействия. Наличие альдегидных концевых групп в составе полимера было подтверждено реакцией с 2,5-динитрофенил-гидразином.

Рассмотрим подробнее часть спектра (рис. 8), соответствующую олигомеру со степенью полимеризации 4 (MH⁺, расчет — 1021.73). Сигнал n M + 68.05 + 29.00 (1118.73), соответствующий прямому инициированию и передаче цепи на растворитель (рис. 5, схема 2) с формированием альдегидной концевой группы (вариант А), является основным в масс-спектре для всех олигомеров от 4

до 35. Следующие по интенсивности сигналы соответствуют вариантам Б (1133.80) и В (1147.79); далее — сигналы продукта рекомбинации (1157.94). В этой же области спектра могут находиться сигналы продуктов передачи на растворитель по варианту Г (расчет — 1161.82) и передачи на полимер К (расчет — 1162.83). Также достаточно четко видны сигналы продуктов передачи цепи на полимер (3 концевые группы, варианты Е (1186.77), Ж(1201.83), З(1215.88), И(1229.86) на рис. 7, схема 4).

Наибольшие трудности вызывает интерпретация сигналов в диапазоне масс до 1115 Да. В этой области могут находиться сигналы продуктов диспропорционирования (расчет — 1088.78 и 1090.78), вторичного инициирования с передачей на растворитель (1094.85, рис. 6, схема 3, вариант Д) и дефрагментации — отщепления от основных олигомеров (1118.78 и 1133.83) фрагментов CH 2 (сигнал 1104.73), CO 2 , (CH 2 ) n CO 2 ( n = 1–4), CHO.

Такое распределение сигналов воспроизводится как в линейных, так и в рефлектронных спектрах образца 1 для олигомеров со степенью полимеризации

Рис. 8. Линейный масс-спектр образца 2

Расчетные и наблюдаемые значения моноизотопных масс для олигомеров со степенями полимеризации 6 и 8

Варианты	Олигомер 6		Олигомер 8
	Расчет	Измерено	Расчет	Измерено
n MH+	1532.09	—	2042.45	—
А	1629.14	1629.38	2139.50	2139.95
Б	1644.19	1644.37	2154.55	2154.89
В	1658.17	1658.41	2168.53	2169.03
Г	1672.18	1672.44	2182.54	2182.97
Е	1697.19	1697.51	2207.55	2208.00
Ж	1712.24	1712.40	2222.60	2222.20
З	1726.22	1726.51	2236.58	2236.97
И	1740.23	1740.54	2250.59	2251.01
А — СН 2	1615.11	1615.33	2125.47	2126.03

от 4 до 20; во всех случаях наблюдается хорошее совпадение экспериментальных данных с расчетными значениями (см. таблицу). Сигналы, соответствующие большим молекулярным массам, имеют менее разрешенный характер, однако отчетливо регистрируются.

Таким образом, радикальная полимеризация ААУ в ДМФА приводит к образованию весьма полидисперсного продукта — смеси олигомеров со степенью полимеризации до 35–40, причем основным механизмом завершения роста макромолекул является передача цепи на растворитель с разрывом амидной C–N связи ДМФА.

Иная картина наблюдается в случае полимеризации натриевой соли акрилоиламиноундекановой кислоты в мицеллярном водном растворе. Линейный масс-спектр образца 2 приведен на рис. 8. Хорошо видно, что образец является узкодисперсным. Присутствует незначительное количество сигналов низкомолекулярной фракции (менее 2000), сливающихся с "химическим шумом", а также три сигнала высокомолекулярных фракций — 41, 43 и 61–63 (основной сигнал 15788.60). Такое распределение по молекулярным массам свидетельствует о принципиально ином механизме протекания реакции полимеризации.

Отметим, что определение молекулярной массы этого образца другими методами, в частности изотермической диффузии и вискозиметрии, дает сопоставимые результаты — порядка 12000 Да.

К настоящему моменту выполнить отнесение сигналов к олигомерам с определенными концевыми группами в этом спектре не представляется возможным и требуется проведение ряда дополнительных экспериментов. Результаты этих исследований будут опубликованы отдельно.

Работа выполнена при финансовой поддержке

РФФИ, грант 06-03-32926 и Президента РФ, грант МК-1934.2007.3