Impact of oxidation on change in physical and chemical characteristics biodiesel made from different raw materials

UVOD

Biodizel predstavlja metilestre masnih kiselina biljnih ulja ili životinskih masti. Dobija se postupkom transesterifikacije u metilalkoholu uz prisustvo odgovarajućih katalizatora. Transesterifikacija biljnih ulja u biodizel, može se katalizovati bazama, kiselinama i enzimima [Du, 2004]. Već je dobro poznato da je biodizel obnovljiv, neotrovan i biorazgradljiv (Furman, 2003.). Istraživanja su pokazala da se u roku od 28 dana biodizel gorivo u vodi razgradi 84%, a u zemlji 88%, što su gotovo dvostruko veće vrednosti u odnosu na fosilni dizel [Mustapić, 2006]. Biodizel ne sadrži sumpor (ili ga ima u zanemarljivim količinama 0-0,0024 ppm), niti aromatična jedinjenja, zbog čega se ne javljaju ni u produktima sagorevanja [Randal, 1999]. Takođe, u literaturi se navode dobra maziva svojstva biodizela u odnosu na fosilni dizel, a posebno u odnosu na dizel za niskim sadržajem sumpora [Lapuerta, 2008]. Pored navedenog, prednost biodizela u odnosu na druga alternativna goriva je to što primenom biodizela nisu potrebne adaptacije na motoru ili sistemu za napajanje motora gorivom [Tiegang, 2009].

Po svojim karakteristikama biodizel je vrlo sličan fosilnom dizelu. Naime, performanse motora korišćenjem biodizela vrlo su slične onima koje se ostvaruju sagorevanjem fosilnog dizela [Ali, 1995, Chen, 2009, Tomić, 2013].

Sa druge strane, proizvođači sistema za napajanje motora gorivom, izražavaju zabrinutost vezanu za promenu fizičko-hemijskih karakteristika, prevashodno za veću kinematsku viskoznost biodizela u odnosu na fosilni dizel. Naime, kinematska viskoznost D-2 goriva kreće se u granicama od 2-4.5 mm2/s na 40oC (SRPS EN 590), dok se kod biodizela kreće u granicama od 3,5-5 mm2/s (SRPS EN 14214). Povećanje kinematske viskoznosti negativno utiče na raspršivanje goriva, mešanje goriva i vazduha, a time i na tok sagorevanja. Kinematska viskoznost biodizela u prvom redu zavisi od masnokiselinskog sastava sirovine od koje je izrađen, ali i od stepena oksidacije i polimerizacije biodizela.

Kod biodizela starenjem goriva i oksidacijom može da se stvori veliki broj kiselina, da poraste viskozitet, kao i da se formiraju aglomerati i sedimenti koji blokiraju filter na sistemu goriva. Ako oksidaciona stabilnost, kiselinski broj, viskozitet, ili količina sedimenata prelazi limit dat standardom SRPS EN 14214, biodizel se degradira do granice, kada je izvan specifikacije i ne treba da se koristi. Biodizel sa visokom oksidacijonom stabilnošću (dužim indukcijonim vremenom) zadržaće duže vremena kvalitet u okviru specifikacije, od biodizela sa niskom oksidacijonom stabilnošću. Praćenje kiselinskog broja i viskoziteta biodizela ukazuje na to da li je oksidacijonu stabilnost potrebno testirati i prilikom prijema, i da li se kvalitet biodizela pokvario, toliko, da je on izašao iz deklarisanog kvalitativnog opsega. U nekim slučajevima, depoziti nastali u procesu prečišćavanja ili kao posledica uticaja rastvarača, mogu dovesti do zabune jer se aglomerati i depozit može stvoriti i dužim stojanjem (starenjem) biodizela u skladištu.

Cilj ovog rada bio je da se ispita promena fizičko femijskih karakteristika biodizela proizvedenog od različitih sirovina nastala kao posledica oksidacije tokom dužeg skladištenja.

MATERIJAL I METOD RADA

Tokom eksperimenta, korišćen je biodizel od uljane repice (sorta Kata), suncokreta (hibrid Somborac), soje (sorta Zlata) i svinjske masti. Masnokiselinski sastav korišćenih sirovina dat je u tabeli 1.

Tab. 1. Fatty acid composition of raw materials

Acid		Formula	UR	SU	SO	SM
			Oil, w%
C14:0	Myristic	C 14 H 28 O 2	0,076	0,075	0,07	1,987
C16:0	Palmitc	C 16 H 32 O 2	4,75	5,953	9,41	22,342
C18:0	Stearic	C 18 H 36 O 2	1,49	2,415	4,23	11,112
C18:1	Oleic	C 18 H 34 O 2	66,96	28,28	26,86	43,235
C18:2n6c	Linoleic	C 18 H 32 O 2	16,79	61,851	51,05	13,213
C18:3n3	Linolenic	C 18 H 30 O 2	7,80	0,056	7,20	1,232

C20:0	Arachidic	C 20 H 40 O 2	0,49	0,201	0,34	0,87
C20:1	Eicosenoic	C 20 H 38 O 2	1,04	0,186	0,26	0,91
C22:0	Behenic	C 22 H 44 O 2	0,37	0,611	0,41	0
C22:1n9	Erucic	C 22 H 42 O 2	0,06	0,122	0,06	0
C24:0	Lignocerinic	C 24 H 48 O 2	0,17	0,243	0,3	0
Iodine number			107,9	131,8	130,6	64,00
Molar mass			881,5	878,4	875,4	862,77

UR – rapeseed , SU – sunflower , SO – soy , SM – fat

Transesterifikacija je izvršena u „batch“ reaktoru Parr 4520, zapremine 2 dm3. Transesterifikacija je izvršena sa metanolom u prisustvu KOH kao katalizatora. Nakon dobijanja biodizela isti je neutralisan sirćetnom kiselinom. Kako bi se uklonio eventualno zaostali katalizator, sapuni i metalni joni biodizel je propuštanjem kroz sloj komercijalne jonoizmenjivačke smole PuraBio (EuroFuelTech).

Tab. 2. Characteristics used biodiesel

Property	Units	Limit	Value
			UR	SU	SO	SM
Ester content	%	Min 96.5	89,7 1	9 1 ,78	94,8 1	96,73
Density at 10oC	kg/m3	860-900	889, 5	901,5	895, 5	891,5
Kinematic viscosity at 40 oC	mm2/s	3.5-5.0	3,95	4,01	4,22	4,36
Water content	mg/kg	Max 500	279	242	378	421
Total contamination	mg/kg	Max 24	0,1	0,25	0,78	0,1
Acid value	mg KOH/g	Max. 0.5	0,38	0,44	0,59	0,45
Linolenic Acid Methylester	%	Max. 12	6,31	-	5,25	0,95
Methanol content	%	Max. 0.2	0,00 8	0,01	0,03	0,02
Total Glycerine	%	Max. 0.25	0,05 3	0,099	0,10 2	0,0213

UR – rapeseed , SU – sunflower , SO – soy , SM – fat

Tokom eksperimenta biodizel je podvrgnut ubrzanom starenju (shodno standard SRPS EN 14112, 2005) zagrevanjem na temperaturu od 110oC i uduvavanjem 10 l/min vazduha. Uzorci su uzimani nakon 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12 i 24 časa i određen im je: masnokiselinski sastav

(prema standard SRPS EN 14103), kimenatski viskozitet (prema standard EN ISO 3104) i kiselinski broj (SRPS EN 14104).

Fig. 1. Equipment for accelerated ageing

1-Oil bath, 2-Gauge glass with biodiesel sample, 3-Control unit, 4-Air pump, 5-Air flow measuring instrument Testo 425, 6-Throttle valve, 7-Biodiesel temperature control

Dobijeni Biodizel je podvrgnut GC analizi, kako bi se utvrdio sadržaj pojedinih metilestara masnih kiselina (u skladu sa standardom SRPS EN 14103). GC analiza je izvršena na gasnom hromatografu GC-2010 plus, Shimadzu, opremljenom sa autosemplerom AOC-20I, Capilarnom kolonom InterCap (dužina 30 m, unutrašnji prečnik 0,25 mm, debljina filma 0,25 µm. Analiza standardne smeše metil estara RM -1 je izvedeno korišćenjem uzorka od 0,6 µL u odnosu 40:1. Temperature injektora i detektora su 260 °C, a analiza je izvršena u izotermskim uslovima na 200 ºC. Helijum je korišćen kao noseći gas, sa protokom od 3 mL/min. Metil heptadecanoat (čistoća> 99%) (Fluka Analitical) je korišćen kao interni standard.

REZULTATI I DISKUSIJA

Na slici 2 prikazana je promena kinematske viskoznosti biodizela proizvedenog od ulja uljane repice, soje, suncokreta i svinjske masti nastala kao posledica starenja. Pre početka ispitivanja biodizel proizveden od uljane repice je imao kinematski viskozitet 3,95 mm2/s, što je u skladu sa vrednostima koju propisuje standard SRPS EN 14214. Nakon izlaganja biodizela veštačkom starenju u trajanju od 1 časa, kinematski viskozitet je povećan za 7,09%, i dostigao vrednost od 4,23 mm2/s. Izlaganjem biodizela veštačkom starenju u period od 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12 i 24 časa kinematski viskozitet je povećan za 31,9; 59,24; 62,53; 77,97; 90,89; 96,96; 107, 85 i 117,22 % respektivno. Već nakon dva sata izlaganja biodizela veštačkom starenju utvrđeno je povećanje kinematskog viskoziteta iznad dozvoljene granice koju propisuje standard SRPS EN 14214 (max. 5 mm2/s). Ubrzano starenje biodizela proizvedenog od uljane repice verovatno je rezultat visokog sadržaja oleinske kiseline 99,96%, ali i niskog sadržaja metil esteara (89,71%). Sličan trend zabeležen je kod biodizela proizvedenog od ulja suncokreta i soje, kod kojih je izlaganjem veštačkom starenju u trajanju od 24 h povećana kinematska viskoznost za 143 % i 99 % respektivno. Ovakav rezultat je očekivan obzirom na to da su uzorci pre ispitivanja imali visok jodni broj 131,82 i 130,59 respektivno.

Pre početka ispitivanja biodizel proizveden od svinjske masti je imao kinematski viskozitet 3,36 mm2/s. Izlaganjem biodizela veštačkom starenju u period od 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12 i 24 časa kinematski viskozitet je povećan za 4,8; 12,5; 33,3; 33,5; 33,8; 33,9; 59,4; 59,6 i 99 % respektivno. Kimenatska viskoznost biodizela izašla je van granica predviđenih standardom SRPS EN 14214 tek nakog izlaganja uzorka indukcionom vremenu od 9 h.

Fig. 2. Change the kinematic viscosity of biodiesel produced from rapeseed, sunflower, soy and pork fat oxidation

Pre početka ispitivanja biodizel proizveden od uljane repice je imao kiselinski broj 0,38 mm2/s (slika 3), što je u skladu sa vrednostima koju propisuje standard SRPS EN 14214 (max. 0,5 mgKOH/g). Izlaganjem biodizela veštačkom starenju u period od 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12 i 24 časa kiselinski broj biodizela se povećao na 2,05; 2,12; 2,32; 2,71; 3,03; 3,45; 3,89; 4,01 i 5,11 respektivno. Najveće povećanje kiselinskog broja zabeleženo je kod biodizela proizvedenog od suncokreta, što je verovatno rezultat visokog sadržaja polinezasićenih masnih kiselina (linolne kiseline).

Fig. 3. Change the acid number of biodiesel produced from rapeseed, sunfolwer, soy and pork fat oxidation

Na slici 6 data je promena sadržaja zasićenih, nezasićenih i polinezasićenih masnih kiselina biodizela proizvedenog od različitih sirovina.

XSaturated fatty acids-Sunflower

■ Polyunsaturated fatty acid-Sunflower

A Unsaturated fatty acids-Rapeseed

+ Saturated fatty acids-Soy

^ Poliunsaturated fatty acids-Soy

■ Unsaturated fatty acids-Fat

♦ Unsaturated fatty acids-Sunflower

• Saturated fatty acids-Rapeseed

Ж Poliunsaturated fatty acids-Rapeseed

Unsaturated fatty acids-Soy

Saturated fatty acids-Fat

A Poliunsaturated fatty acids-Fat

Fig. 6. Fatty acid composition of biodiesel exposed to aging

Nizak nivo oksidacione stabilnosti biodizela proizvedenog od suncokreta i soje, koji je doveo do promene kinematske viskoznosti verovatno je posledica degradacije nezasićenih masnih kiselina, u prvom redu polinezasićenih. Visok sadržaj nezasićenih masnih kiselina u ulju suncokreta (>90%) uzrokovao je ubrzano starenje koje se manifestovalo povećanjem kiselinskog broja sa 0,44 na 5, odnosno 19,69 mgKOH/gr nakon 6, odnosno 24 h respektivno. Pored visokog sadržaja nezasićenih masnih kiselina nesrazmerno povećanje kiselinskog broja biodizela proizvedenog od suncokreta u odnosu na biodizel proizveden od soje verovatno je rezultat lošije separacije biodizela tokom proizvodnje, što se manifestovalo sadržajem estara od 91,78 % (prema SRPS EN 14214 minimalna vrednost ovog parametra je 96,5%). Naime, metil estri nezasićenih masnih kiselina su poznati kao osnovni uzrok nestabilnosti biodizela. Ovi molekuli su podložni reakcijama oksidacije, polimerizacije i stvaranju aglomerata (gum formation). Sastav nezasićenih ugljovodonika u ulju i loju koji se koriste za proizvodnju B100 dobro je poznato. Poznato je da u jestivo ulje sadrži polinezasićene masne kiseline koje su podložne reakcijama oksidacije i polimerizacije. Broj dvostrukih veza može se odrediti na bazi jodnog broja, ali ne i lokacija i broj dvostrukih veza po molekulu. Svinjska mast koja se često u SAD koristi kao sirovina za dobijanje biodizela, ima manji broj dvostrukih veza, a višestruke dvostruke veze se ne pojavljuju. Biodizel u SAD se, obično, ispituje na stabilnost OSI testom, i to na stabilnost u kratkom vremenskom intervalu koji je kraći od dva sata, što je znatno ispod evropske specifikacije od 6 sati (Jääskeläinen H., 2007). Nezasićeni i polinezasićeni ugljovodonici se prirodno javljaju u sirovinama za biodizel. Njihov nivo se može smanjiti hidrotritingom, ali je to ekonomski neisplativo i negativno utiče na niskotemperaturne karakteristike proizvoda. U rafinerijskoj preradi se intenzivno koriste antioksidansi da bi se sprečile reakcije nezasićenih ugljovodonika u gorivu, inhibiranjem ili zaustavljanjem reakcija oksidacije i polimerizacije, u cilju sprečavanja degradacije, oksidacije i stvaranja aglomerata (gum formation) (US National Biodiesel Board, 2007). Aditivi se mogu koristiti i da bi se sprečila degradacija B100 i biodizel mešavina, i na taj način se uklonili operativni problemi kod eksploatacije.

ZAKLJUČAK

U slučaju visokog nivoa nezasićenih masnih kiselina, biodizel je podložniji oksidaciji. Zasićene masne kiseline su najčešće stabilne, ali tokom vremena sadržaj nezasićenih masnih kiselina raste (na primer, od zasićenih masti mono-zasićenih kiselina), stabilnost goriva pada po faktoru 10. Molekul biodizela (npr. dvostruka veza) može da reaguje sa kiseonikom, formirajući perokside, koji se raspadaju na kiseline, sedimente i aglomerate (gums).

Procesi »starenja« su favorizovani različitim nečistočama koje preostaju tokom procesa sinteze i prečišćavanja finalnog proizvosa, uslovima skladištenja i kontaminacije tokom skladištenja, kao i izborom sirovine za dobijanje biodizela.

U slučaju degradacije biodizela starenjem dolazi do problema kod korišćenja ovog goriva. Problemi se ogledaju u začepljenju filtera, brizgaljki i drugih elemenata u sitemu goriva dizel motora.

ZAHVALNICA

Rad je rezultat istraživanja u okviru tehnološkog projekata broj TR 31025 koji finansira Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije.