Импульсный переменнотоковый способ амперометрических измерений. Определение пара-бензохинона и фенола

Амперометрия в классическом ее варианте заключается в измерении величины предельного диффузионного тока в постояннотоковом или импульсном режимах [1]. Эти варианты измерений существенно уступают в чувствительности различным вариантам переменно-токовых методов, применение которых невозможно при амперометрических измерениях, поскольку связано с дифференцированием величины тока по потенциалу. Дифференцирование постоянной величины предельного диффузионного тока в этом случае приводит к нулевому значению аналитического сигнала.

Для повышения чувствительности амперометрии применяют вольтамперометрические детекторы с быстрой переменнотоковой разверткой потенциала. Использование таких детекторов сужает класс определяемых веществ, поскольку налагает жесткие требования на обратимость электродной реакции [2], и ухудшает соотношение сигнал/шум.

Возможен другой подход к амперометрическим измерениям, использующий импульсно-переменнотоковый способ измерения. В этом случае форма налагаемого импульса выглядит, как показано на рис. 1, где Δ E — высота импульса; Δ E f — амплитуда переменного напряжения; Δ t — продолжительность импульса, связанная со скоростью развертки переменного напряжения V р соотношением

A t =

IE - E нач кон

V р

,

где Eнач и Eкон — собственно потенциалы начала и конца развертки переменного тока.

Для улучшения соотношения сигнал/шум при переменнотоковых измерениях на фронте импульса используется фазовая селекция сигнала.

Выбор параметров измерений производится следующим образом. На первом этапе снимается вольтамперограмма переменного тока. Далее находятся высота пика, потенциал максимального значения E п , значение которого всегда близко к потенциалу полуволны для данного вещества, и величина полуширины пика W 1/2 . Величина амплитуды импульса должна удовлетворять условию

H G

Рис. 1. Форма импульса для импульсных переменнотоковых измерений

Такой подход позволяет совместить преимущества двух вариантов амперометрического детектирования на твердых электродах: малую чувствительность к адсорбции аналита или продукта реакции нормального импульсного варианта, и высокую чувствительность переменнотоковых разверток напряжения.

Рис. 2. Вольтамперограммы фенола и парабензохинона

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная проверка предлагаемого метода измерений проводилась в трехэлектродной электрохимической ячейке с использованием вольтамперометрического анализатора АКВ-07 МК с программным обеспечением Polar 4.1 и поляро-графа ПУ-1, подключенного к персональному компьютеру с помощью интерфейсного блока Grafit-2. В качестве рабочих электродов использовали золотой вращающийся дисковый электрод с площадью поверхности S эл = 0.071 см² для определения и стеклоуглеродный электрод такой же площади для фенола. Электрод сравнения — хло-ридсеребрянный ( Е = 0.203 ± 0.001 В); вспомогательный — стеклоуглеродный тигель, служащий одновременно измерительной ячейкой. Для определения хинона в качестве фонового электролита был выбран фосфатный буферный раствор с pH = = 7. Для определения фенола использовалась смесь ацетонитрила и 1 % фосфорной кислоты (35 : 65). Вольтамперограммы снимали в покоящемся растворе. Перед измерениями через раствор в течение 15 мин продували аргон для удаления растворенного кислорода.

Очистка пара-бензохинона проводилась перегонкой с паром. Раствор пара-бензохинона с концентрацией 1·10–2 М готовился по точной навеске, а фенола — из спиртового раствора ГСО.

Измерения проводились в режиме постоянного тока, нормальном импульсном и переменнотоковом импульсном варианте детектирования. Обработку экспериментальных данных проводили с помощью программ Grafit-2 и Origin® 6.1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью выбора оптимальных параметров переменнотоковых импульсов были получены вольтамперограммы переменного тока с квадратной формой поляризующего напряжения в растворах пара-бензохинона и фенола (см. рис. 2). Характеристики развертки поляризующего напряжения приведены в табл. 1. Далее из полученных вольтамперограмм были рассчитаны значения полуширины пика W 1/2 , ширины пика на трех четвертях высоты W 3/4 и отвечающие им величины потенциалов на подъеме и спаде пика: Е 1 , E 2 , E 3 и Е 4 , как это показано на рис. 3.

Начальный и конечный потенциалы фронта импульса были выбраны на трех четвертях высоты W 3/4 , поскольку приводят к более высокому значению аналитического сигнала. Значения E 3 и Е 4 составили для хинона –15 и –75 мВ, для фенола 1080 и 1150 мВ. В качестве примера на рис. 4 приведены аналитические сигналы для разных концентраций хинона. Обработка сигнала проводилась

Табл. 1. Параметры развертки в переменнотоковом варианте детектирования

Наименование параметра	Фенол	Хинон
Амплитуда переменного напряжения, мВ	10	20
Скорость развертки, мВ/с	50	50
Начальный потенциал, В	0.8	0.3
Конечный потенциал, В	1.5	–0.4

W 1/2 = |Ε W 2 – Ε W 1 |,    W 3/4 = |Ε W 4 – Ε W 3 |

Рис. 3. Выбор параметров развертки для пара-бензохинона

d I / d E

–0.10 –0.09 –0.08 –0,07 –0.06 –0.05 –0.04 –0.03

E , B

Рис. 4. Импульсная переменнотоковая вольтам-перограмма на примере растворов парабензохинона, концентрации 1 — 1·10^–4, 2 — 2·10^–4, 3 — 3·10^–4, 4 — 4∙10^–4, 5 — 5·10^–4 моль/л

следующим образом: сглаживание осуществляли медианами по тройкам, затем находили максимальное значение сглаженной последовательности, которое принималось за значение аналитического сигнала.

На примере пара-бензохинона были проведены сравнительные измерения с использованием постояннотокового, нормального импульсного и импульсного переменнотокового (используя приве- денные выше параметры) детектирования и рассчитаны пределы обнаружения для каждого из них по 3σ-критерию (см. табл. 2).

Приведенные результаты свидетельствуют о существенно более высокой чувствительности импульсного переменнотокового способа детектирования по сравнению с постояннотоковым и нормальным импульсным вариантами.

Табл. 2. Расчет пределов обнаружения хинона по 3 σ -критерию для переменнотокового, постояннотокового и импульсного переменнотокового режимов ( C lim = 3 σC 0 / h пика )

Режим	σ	h пика	С 0 , М	С lim , М
Постояннотоковый	60	440	1·10–5	4·10–6
Импульсный	1.5	78	1·10–5	6·10–7
Импульсный переменнотоковый	2	55	1·10–6	1·10–7

Рис. 5. Зависимость высоты пика на импульсных переменнотоковых вольтамперограммах от концентрации пара-бензохинона

Концентрация, моль /л

Рис. 6. Зависимость высоты пика от концентрации фенола. Импульсный переменнотоковый вариант измерений

100 -I---------1---------1---------1---------1---------1---------1---------1---------1---------1—

0,0001       0,0002      0,0003      0,0004      0,0005

Концентрация фенола, моль /л

Рис. 7. Зависимость высоты пика от концентрации фенола. Переменнотоковый вариант измерений

Далее были получены зависимости высоты пика от потенциала для переменнотокового варианта измерений в растворах с различными концентрациями хинона и фенола. Зависимость максимального тока пара-бензохинона от концентрации приведена на рис. 5 и представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат, что позволяет использовать этот метод детектирования в варианте градуировочного графика и стандартных добавок. Зависимость максимального тока от концентрации фенола для переменнотокового импульсного варианта детектирования приведена на рис. 6. В диапазоне концентраций от 1·10–5 до 5·10–4 моль/л она также представляет собой прямую линию, чем выгодно отличается от переменнотокового варианта, где насыщение поверхности электрода и как следствие отклонение линейности аналитического сигнала от концентрации происходит при более низких концентрациях (рис. 7).

Табл. 3. Результаты измерений фенола в воде фотометрическим методом, методом ВЭЖХ и импульсным переменнотоковым методом ( n = 3, P = 0.95)

Метод	C введ , мкг/л	С найд ±∆, мкг/л	δ , %
Фотометрический	10.0	12.9 ±0.9	6.8
ВЭЖХ	10.0	8.7 ±0.5	5.4
Импульсный переменнотоковый	10.0	9.9 ±0.2	2.0

Проверка правильности измерений импульсного переменнотокового способа детектирования была выполнена анализом пробы воды, зараженной фенолом, которая была получена из лаборатории Научно-исследовательского института Арктики и Антарктики после твердофазной экстракции. Также были проведены сравнительные измерения этой пробы фотометрическим методом и методом ВЭЖХ с использованием УФ-детектора (регистрация проводилась на длине волны 220 нм). Результаты измерений приведены в табл. 3.

Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что значения концентраций, полученные импульсным переменнотоковым методом, хорошо соответствуют введенным, что показывает перспективность предложенного метода для определения электрохимически активных органических соединений.