Индикаторные признаки карбонатных микробиолитов черносланцевых формаций: изотопный состав и биомаркеры

Черносланцевые нефтематеринские толщи представляют большой интерес с фундаментальной геологической позиции, а также в прикладном аспекте как нетрадиционные коллекторы углеводородов (УВ). Понимание условий их формирования и постседиментационных изменений является ключом к решению многих теоретических и утилитарных вопросов.

Нефтематеринские породы характеризуются широким спектром химических процессов преобразования ОВ — от стадии раннего диагенеза до метаморфизма. В качестве продуктов этих процессов часто выступает углекислый газ, обычно в растворенном виде. Завершающий этап нефтегенерации — термокатализ керогена — характеризуется образованием кислых газов, в том числе CO2. Дополнительным источником

CO2 могут быть и глубинные флюиды. Таким образом, в условиях часто геохимически неравновесной осадочной системы с углеводородно-углекислой специализацией формирование карбонатных включений разной морфологии практически неизбежно, но в каждом конкретном случае их появление может быть связано с определенными факторами и процессами, в том числе и развитием микробиоценозов.

При монотонном минеральном составе этих преимущественно известковых образований важная генетическая информация может быть получена при определении изотопного состава углерода и кислорода, а также идентификации углеводородных биомаркеров (н-алканов, изопреноидов, цикланов, аренов) рассеянного органического вещества (ОВ). В совокупности с полевыми геологическими наблюдениями и данными традиционных литологических исследований (петрография, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, микротомография) интерпретация этих химических данных позволяет более аргументированно делать выводы об их происхождении.

В данной статье рассматривается изотопный состав карбонатолитов, микробиальная природа которых была предположена на основе их локализации в осадочном разрезе, морфологических и структурных особенностей, данных базовых литологических методов.

Фактический материали методы исследований

В основу работы положен фактический материал по двум геологическим объектам: черным сланцам триаса восточных островов архипелага Шпицберген и отложениям баженовской свиты Западной Сибири. Карбонатолиты из черносланцевой формации триаса изучены в обнажениях, морфологически охарактеризованы, имеют четкую стратиграфическую привязку. Образцы пород баженовской свиты отбирались из керна, поэтому их морфология не всегда могла быть четко определена, стратиграфическая корреляция керна из разных скважин опиралась на данные геофизических исследований (ГИС).

При этом в целом оба объекта — отложения триаса и юры — схожи по вещественному составу, стадии катагенеза, соответствующей главной фазе нефтеге-нерации, многообразию карбонатных образований во вмещающих отложениях. Сравнение карбонатолитов из двух нефтематеринских черносланцевых толщ позволяет более уверенно подходить к диагностике образцов керна.

Коллекция каменного материала триаса формировалась в ходе полевых изучений осадочных разрезов. При послойном описании особое внимание уделялось изучению конкреций и псевдоконкреций предполагаемого микробного генезиса, а также макроскопически фиксируемой вторичной карбонатизации. При специализированных аналитических исследованиях, нацеленных на выявление карбонатных тел микробной биохимической природы, комплекс методов включал помимо традиционных (петрографический, электронно-микроскопический, рентгенофлуоресцентный, рентгенофазовый анализы) битуминологический анализ с определением биомаркеров органического вещества (ОВ) и изотопный анализ углерода и кисло- 56

рода. Результаты последних двух методов и изложены в данной работе.

Комплекс изучения ОВ выполнялся в лаборатории органической геохимии ФГБУ «ВНИИОкеангеология им. И. С. Грамберга». Изучение рассеянного органического вещества (РОВ) первоначально проводилось на валовом и групповом уровнях: определение в породах содержания С_орг, нерастворимого остатка, содержаний хлороформного (Ахл) и спиртобензольного (Асп-б) би-тумоидов, гуминовых кислот (ГК). Далее анализировался групповой состав Ахл и углеводородов. Анализ выделенных фракций УВ, включавший диагностику углеводородных биомаркеров ( н -алканы, изопреноиды, цикланы, арены — полиароматические углеводороды), проводился методом газовой хроматографии — масс-спектрометрии (ГХ-МС) на комплексе Hewlett Packard 5973/6850 с квадрупольным масс-детектором и программным пакетом обработки аналитической информации.

Определение изотопного состава углерода и кислорода выполнялось в центре изотопных исследований Всероссийского научно-исследовательского института им. А. П. Карпинского (ЦИИ ВСЕГЕИ). Было исследовано более 95 образцов вмещающих пород и карбонатных микробиолитов разных морфологических типов. Анализ осуществлялся по методике IRM-MS с помощью масс-спектрометра DELTA plus XL, cнабженного препаративной приставкой GasBench. Ошибка измерений (1 σ ) находилась в пределах 0.1— 0.2 ‰ для углерода и 0.1—0.3 ‰ для кислорода.

Результаты и обсуждения

Основными индикаторными признаками карбонатных пород микробного биохимического происхождения являются: морфология тел, их взаимоотношения с вмещающими породами, структуры и микроструктуры.

Исходя из этих признаков в качестве объектов в разрезах триаса архипелага Шпицберген были выбраны: протяженные линзы и пласты, которые по характеру разреза соответствуют классическим цианобактериальным матам (рис. 1, a); карбонатизирован-ные поверхности с текстурами «конус в конусе» (рис. 1, b); микростроматолиты (рис. 1, c), биогермы, разнообразные по морфологии и внутреннему строению (рис. 1, d, e, f). Сходные, но менее морфологически проявленные карбонатные образования отбирались из керна бажен-абалакского комплекса. В керне они характеризуются плавным переходом от вмещающих пород в подошве и резкой кровлей. Подобный характер взаимоотношения микробиолитов с вмещающими породами описан для разрезов триаса арх. Шпицберген [5].

Кроме описанных микробиолитов анализировались карбонатные тела на контакте с силлами долери-тов и кальцит в трещинах, расположенных ниже поверхностей карбонатизации и отдельных биогермов.

Изотопный состав . Основная задача, которая ставилась перед изотопным анализом, — установление возможных особенностей изотопного состава карбо-натолитов микробного генезиса. Первым шагом при интерпретации изотопного состава углерода и кислорода карбонатных пород явилась оценка «фоновых»

Рис. 1. Морфологические виды карбонатных микробиолитов: a — цианобактериальный мат; b — карбонатизирован-ная поверхность со структурой «конус в конусе»; c — микростроматолит; d — линза-биогерм с крустификацией «конус в конусе» и ламинарным облеканием; е — биогерм выпукло-вогнутой формы; f — мелкие плосковыпуклые биогермы

Fig. 1. Morphological types of carbonate microbialites: a — cyanobacterial mat; b — carbonated surface with a cone-in-cone structure; c — microstromatolite; d — bioherm lens with cone-in-cone crustification and laminar cover; e — convex-concave bioherm; f — small plano-convex bioherms изотопных характеристик вмещающих пород (табл. 1).

Значения δ ¹³С для вмещающих пород и карбонатных конкреций диагенетического происхождения указывают на нормально-морскую геохимическую среду. Карбонатные конкреции показывают небольшой отрицательный экскурс по углероду, что характерно для диагенетических карбонатов, образованных при участии бактерий-редуцентов.

Облегчение изотопного состава углерода и кислорода зафиксировано для остальных выделенных групп карбонатных пород (табл. 1). Последовательность нарастания отрицательного экскурса следующая: кон- креции — метасоматические конкрецоиды — кальцит в трещинах — биогермы — карбонатизированные поверхности и цианобактериальные маты.

Микробиолиты-биогермы изучались в наиболее представительной выборке образцов. Особенности варьирования значений δ ¹³С в них обусловлены как разным возрастом, так и особенностями строения. В строении микробиолитов-биогермов были выделены три основные части: внутренняя микритовая, облекающая ее зона обрастания с текстурой «конус в конусе» и строматолитоподобное слоистое облекание. Утяжеление изотопного состава углерода фиксирова-

Таблица 1. Средние значения и пределы изменения значений δ ¹³С, ‰ PDB и δ ¹⁸O, ‰ _SMOW для вмещающих пород и карбонатных осадочных образований триаса

Table 1. Average values and variation limits of δ ¹³С, ‰ _PDB and δ ¹⁸O, ‰ _SMOW values for the Triassic carbonates and host rocks

Тип осадочных образований Type of sedimentary formations	Возраст /Age	Кол-во проб Number of tests	Средние значения и пределы изменений Average values and variation limits
			δ 13С, ‰ PDB	δ 18O , ‰ SMOW
Вмещающие породы / Enclosing rocks			–2.8	23.6
	T 1—3	11	–(2.6—5.1)	21.2—26.3
			–5.1	20.3
Конкреции / Concretions	T 1—3	13	–(4.8—8.0)	17.7—22.8
Конкрецоиды на контакте с силлами	Т 1	4	–9.0	16.7
Concretioids in contact with sills			–(2.3—0.1)	15.2—20.1
Кальцит в трещинах / Calcite in cracks		5	–9.2	17.4
	T 2—3		(6.9—10.7)	13.9—20.6
Микробиолиты — биогермы	T 2—3	38	–9.3	20.7
Microbialites — bioherms			–(4.6—23.3)	17.8—26.1
Карбонатизированные поверхности, цианобактериальные маты Carbonated surfaces, cyanobacterial mats	T 2—3	8	–11.3 –(6.9—2.1)	22.0 13.9—23.4

лось от внутренних зон к внешним. Внутренние микритовые «ядра» биогермов по сравнению с крусти-фикацией «конус в конусе» характеризуются более легким изотопным составом углерода и относительно более тяжелым — кислорода, а в сравнении со слоистыми обрастаниями — более легким изотопным составом углерода и схожими значениями по кислороду (рис. 2).

813С, %о PDF

Рис. 2. Диаграмма распределения значений δ ¹³С ‰ _PDB и δ ¹⁸O ‰ _SMOW для кальцита биогермов.

Условные обозначения: — внутренняя часть биогермов; — структуры «конус в конусе»; — строматолитоподобное слоистое обрастание

Fig. 2. Value distribution chart of δ ¹³С ‰ _PDB and δ ¹⁸O ‰ _SMOW for bioherms calcite.

Legend: — inner part of bioherms; — cone-in-cone structures; — stromatolite-like layered fouling

В целом от внутренних зон биогермов к внешним наблюдается приближение значений δ ¹³С к «нормально-морским», что указывает на возрастание влияния бикарбонатов придонных вод при росте первично-микробиальных карбонатных тел. Подобные процессы описывались неоднократно для карбонатных микробиолитов разного возраста — от рифейских строматолитов до биогермов мезозоя [2, 7, 9, 11, 12], при этом отмечалась значительная роль ОВ и продуктов его преобразования, а также разные способы фракционирования углерода. Обычно темный кальцит, обогащенный ОВ, показывает более легкий изотопный состав углерода, светлый полупрозрачный — более тяжелый. Крустификационные внешние зоны микробиолитов-биогермов практически всегда являлись более светлыми. Их образование, как показали петрографические и электронно-микроскопические исследования, являются суммарным результатом двух процессов: перекристаллизации и раннедиагенетической раскристал-лизации. Последний, очевидно, должен был включать в качестве источника бикарбонаты поровых вод и, как следствие, относительное утяжеление изотопного состава углерода.

Анализ палеотемператур по значениям δ ¹⁸O . Для расчета палеотемператур по δ ¹⁸O использовалось уравнение фракционирования (103 ln α calc.-w. = = 2.78(106Т-2) — 2.89) по Фридману и О’Нейлу [8]. В качестве значения поровых флюидов было принято рав- 58

ным 1 ‰. Этот выбор был связан с необходимостью сопоставления с историческими данными по схожим объектам триаса, в частности результатами исследований К. Краевского [11, 12], который при расчете палеотемператур для различных карбонатных образований мезозоя арх. Шпицберген исходил из предпосылки, что диагенетические флюиды по изотопному составу кислорода не резко отличались от придонных вод (от –5 до 0 ‰).

При этом стоит добавить, что роль ката-, диагенетических и седиментационных факторов при формировании разных морфологических типов карбонатных тел была различна, а это означает, что выбрать одно универсальное для всех объектов значение δ ¹⁸O для поровых вод практически невозможно. Рассчитанная палеотемпература для вмещающих пород соответствует стадии катагенеза толщи триаса (МК_1—2), а разброс значений для карбонатных пород, включая микробиолиты, достаточно широк (табл. 2).

Анализ данных позволил определить следующие общие закономерности:

• 1.    Все карбонатные образования характеризуются более высокими палеотемпературами кристаллизации, чем вмещающие породы.

• 2.    Из всех карбонатных образований максимальные температуры кристаллизации свойственны кон-крецоидам на контакте с силлами долеритов и жильному кальциту, что является достаточно очевидным.

• 3.    Известковые «конус в конусе» структуры биогермов и карбонатизированных поверхностей имеют близкие значения палеотемператур. Цианобактериальные маты близки по значениям к внутренним частям биогермов. Таким образом, очевидны разные термальные условия для «микробиальной» кристаллизации и расщепленного роста кристаллов («конус в конусе»). Температуры «микробиального» роста выше, и это требует отдельного объяснения.

• 4.    Выделено три основные группы по значениям палеотемператур: жильный кальцит и конкрецоиды-метасоматиты; структуры «конус в конусе»; цианобактериальные маты и основные тела биогермов. Значения палеотемператур кристаллизации «фоновых» конкреций близки к среднему значению всех карбонатоли-тов разреза.

• 5.    Вариации изотопного состава углерода и кислорода не дают однозначной генетической интерпретации генезиса карбонатных пород, но «работают» в сочетании с другими геологическими, литологическими и геохимическими данными.

Рассеянное органическое вещество и биомаркеры . Поскольку изотопный состав не позволил однозначно типизировать карбонатные тела предполагаемого микробного генезиса, исследования были дополнены изучением ОВ от валового уровня (определение содержания С_орг, группового состава ОВ, группового состава битумоидов) до определения индивидуальных углеводородных структур-биомаркеров с предварительной характеристикой состава РОВ.

Для всех изученных карбонатных пород предполагаемого микробного генезиса характерны повышенные содержания Cорг. Одновременно наблюдается высокий выход фракций масел в составе хлороформенного битумоида (ХБА), УВ в составе пород и метано-нафтеновых фракций в составе УВ (более 50 %).

Таблица 2. Средние значения палеотемператур для вмещающих пород и карбонатных образований триаса

Table 2. Average values of paleotemperatures for Triassic host rocks and carbonate bodies

Объекты / Objects	Возраст Age	δ18O VSMOW water –1 ‰
		Средняя T, °C Average T, °C	Пределы изменений T, °C Varioation limits T, °C
Вмещающие породы / Enclosing rocks	Т 1—3	57.9	36.5—70.3
Конкреции / Concretions	Т 1—3	66.9	51.3—86.3
Конкрецоиды на контакте с силлами Concretioids in contact with sills	Т 1	97.0	69.0—109.4
Кальцит в трещинах / Calcite in cracks	Т 2—3	91.6	65.4—123.4
Микробиолиты-биогермы / Microbialite-bioherms	Т 2—3	68.0	33.4—86.2
Карбонатизированные поверхности, цианобактериальные маты Carbonated surfaces, cyanobacterial mats	Т 2—3	65.6	41.5—87.1

Выявленные генетические типы ОВ для всех изученных карбонатных микробиолитов относятся к ги-дробионтному и гидробионтно-бактериальному. Микробная составляющая в ОВ фиксируется по распределению н -алканов с максимумами С₂₀—С₂₂. На типично морские обстановки осадкообразования указывают: соотношения пристана к фитану (Pr/Ph), высокие значения Ph/С₁₈ = 0.85—1.99; трициклические тер-паны (С₂₃—С₂₆), соотношения норгопана и гопана (С₂₉/ С₃₀), высших гомогопанов (С₃₄/С₃₅). Только для отдельных карбонатизированных поверхностей диагностирован прибрежно-морской тип седиментации.

Преобладающий «морской» гидробионтный и бак-териально-гидробионтный тип РОВ для карбонатных микробиолитов не соответствует типу РОВ вмещающих пород, которые по совокупности геологических и аналитических признаков имеют прибрежно-морской и прибрежно-континентальный генезис, и, очевидно, свидетельствует о локальных биотопах микробиоценозов.

Все изученные образцы характеризуются высоким относительным содержанием нафтидогенных по-лиароматических УВ (ПАУ) — более 80 %, что соответствует уровню термальной зрелости РОВ в зоне нефте-образования и/или отражает наличие в РОВ пород миграционных термокаталитических флюидов.

Степень термического (катагенетического) преобразования РОВ пород оценивалась по значениям метилфенантренового индекса с пересчетом на отражательную способность витринита. По этому показателю все исследованные объекты разделились на две группы. Для объектов первой группы расчетные значения отражательной способности витринита (Ro) составили 0.58—0.72, что соответствует мезокатагенезу (МК1—2). Для второй значения Ro превысили 0.8 (0.8— 0.91), показав существенное превышение относительно аналогичных показателей вмещающих осадочных толщ. Подобная повышенная термальная зрелость РОВ этой группы карбонатолитов микробной природы заставляет предположить высокую вероятность их формирования в условиях наложенных вторичных процессов, например сипинговых [6]. К аналогичным выводам пришли норвежские геологи при описании кар- бонатных конкреционных тел в юрских отложениях арх. Шпицберген. Они рассматривали образование карбонатов как результат локального воздействия выходов УВ-флюидов на осадочную толщу [10].

Таким образом, именно биомаркеры РОВ позволили уверенно диагностировать участие микроорганизмов в формировании карбонатных пород и разделить их на относительно низкотемпературные (седиментационно-диагенетические) и высокотемпературные (флюидомикробиолиты). Четкая корреляция между биомаркерами микроорганизмов и изотопным составом углерода и кислорода отсутствует, что обусловлено многообразием процессов фракционирования углерода на разных этапах литогенеза в нефтегазопроизводящей и нефтегазоносной осадочных системах.

Микробиолиты бажен-абалакского комплекса . Исходя из изложенного выше, логично предложить последовательность диагностики микробиолитов, которая сначала основывалась бы на подтверждении микробного генезиса данными по УВ-биомаркерам, а вслед за тем использовала данные по изотопному составу углерода и кислорода, особенно применительно к карбона-толитам с признаками высокотемпературных маркеров. Подобный подход был применен к дифференциации карбонатных конкреций и псевдоконкреций ба-жен-абалакского комплекса Западной Сибири.

Распределение н -алканов для микробиолитов ба-жен-абалака несколько отличается от наблюдавшихся в образцах триаса арх. Шпицберген. Обычно оно двухмодальное, с максимумами на С₁₅ и С₂₀, что свидетельствует о присутствии гидробионтного планктоногенного и бактериального РОВ. Соотношение Pr/Ph (1.1— 1.23) указывает на окислительные условия. Коэффициент нечетности CPI_22—30 близок к единице. Доля участия бактериальной составляющей в РОВ оценивалась по соотношению 17 α -гопанов, маркеров прокариот и регулярных стеранов — H₃₀/St₂₉. Последний показатель высокий и составляет 3.75. Наличие биомаркеров клеточных мембран прокариот подтверждается высокими содержаниями трицикланов (Ctri/H = 12.9).

Отдельные образцы характеризовались высокой суммой стеранов (до 394.6). Известно, что высокие со- 59

держания этих структур могут отражать сипинговые процессы [6]. Значение метилфенантренового индекса и рассчитанный по нему показатель отражения витринита так же, как и для второй группы микробиолитов триаса превышали значение 0.8 (MPI1 = 0.89; RoMPI = 1.18), указывая на поздний мезокатагенез.

Изотопный состав углерода и кислорода в карбонатных фазах пород бажен-абалакского горизонта на площади был изучен в 43 образцах.

По изотопному составу диагностированные микробиолиты локализовались в двух полях (рис. 3). Высокотемпературные микробиолиты бажен-абала-ка с максимальными значениями палеотемператур (до 217 °С) по изотопному составу близки кальциту, залечивающему трещины, что указывает на их генетическую связь и возможность проявления микробиальных процессов в условиях тектонической активизации осадочных бассейнов. В настоящее время выделены несколько биотопов микроорганизмов-гипертермофилов — зоны, приуроченные к тектоническим разломам и гидротермам, характеризующимся температурами в интервале 100—400 °С [1]. При этом, конечно, образование микробиальных форм при сверхвысоких температурах остается вопросом дискуссионным.

Полученные данные находят косвенное подтверждение в исследованиях геологов Казанского федерального университета. Изучая кальцит разных генераций в зоне водонефтяных контактов, они определили, что наибольшие различия в изотопном составе углерода и кислорода имеют кальциты, образованные в условиях фонового прогрессивного катагенеза, и кальциты, образованные в условиях наложенных катагенетиче-ских процессов, вызванных мигрирующими УВ-флюидами. При этом вторая группа карбонатных минеральных фаз отличалась повышенными расчетными значениями палеотемператур [3, 4].

Сходство изотопного состава карбонатных микробиолитов из двух регионально и стратиграфически различных регионов заставляет предположить общность литотектонических процессов, приводящих к образованию микробиолитов, и в целом указывает на геологические факторы, приводящие к формированию высокопродуктивных нефтематеринских черносланцевых формаций.

Выводы

Изученные карбонатные микробиолиты двух черносланцевых нефтематеринских формаций являются по своему объему малыми локальными телами по сравнению с породами вмещающих толщ. При этом их вещественные особенности позволяют хоть немного приоткрыть завесу сложной истории развития черносланцевых толщ: от условий и обстановок осадкообразования до многостадийного преобразования вещества пород в условиях углекисло-углеводородной флюидной специализации осадочных бассейнов и вторичных наложенных процессов.

Повышенные содержания УВ фракций в высокотемпературных карбонатных микробиолитах и их химическое изотопное сходство с кальцитом, залечивающим тектонические трещины, с большой долей вероятности свидетельствуют о связи нефтегазоносно- 60

Рис. 3. Значения δ ¹³C, ‰ _PDB и палеотемператур (по δ ¹⁸O _VSMOW water -1 ‰) в карбонатолитах бажен-абалакского комплекса.

Условные обозначения: 1 — карбонатные фазы вмещающих пород; 2 — конкреции; 3 — кальцит трещин, высокотемпературных микробиолитов; 4 — седиментационно-диагенетические микробиолиты

Fig. 3. Values of δ ¹³C, ‰_PDB and paleotemperatures ( δ ¹⁸O _VSMOW water -1 ‰) in carbonatolites of Bazhen-Abalak complex.

Legend: 1 — carbonate phases of host rocks; 2 — nodules; 3 — calcite in cracks, high-temperature microbialites; 4 — sedimentation-diagenetic microbialites сти черных сланцев с высокотемпературными эманационными процессами.

Высокотемпературные микробиолиты наиболее интересны как индикаторы древних флюидопроводящих зон, которые, с одной стороны, обеспечивают подток глубинных флюидов, а с другой стороны, контролируют массоперенос элизионных вод и углеводород-но-углекислых растворов.

Изотопный состав углерода и кислорода не дает однозначной генетической интерпретации генезиса карбонатных пород в силу разнообразия процессов фракционирования углерода и кислорода в нефтегазоносных толщах, но в сочетании с анализом биомаркеров ОВ позволяет достаточно уверенно диагностировать микробные биохимические процессы, проявленные в карбонатных породах, и отражать температурные режимы кристаллизации карбонатных фаз.

Автор выражает благодарность специалистам, оказавшим помощь в получении и интерпретации аналитических данных: д. г.-.м. н В. И. Петровой (ФГБУ «ВНИИОкеангеология») и д. г.-м. н. Э. М. Прасолову (ФГБУ ВСЕГЕИ).