Интенсификация экстрагирования природного сырья при крашении шерстяной пряжи

DOI:

Натуральные красители издавна использовались для окрашивания текстильных материалов, для этого использовались различные части растений, деревьев, плодов. Их используют как в качестве красящих пигментов, так и в качестве протравы (Bhute, 2012; Salauddin, 2021; Samanta, Awwad, & Algarni, 2020; Sayem, 2021). Производство растительного сырья для получения натуральных красителей не должно конкурировать с выращиванием сельскохозяйственных культур для производства продуктов питания, т. к. это приводит к более высокой удельной стоимости килограмма растительного сырья и, соответственно, килограмма окрашенного материала (Singhee, 2021). Стоимость можно снизить за счёт использования побочных продуктов сельского хозяйства и пищевой промышленности, а также отходов лесного хозяйства. В этом отношении наиболее экологичными можно считать плоды деревьев/кустарников, так как каждый год выращивается новый урожай, который перерабатывается для получения ценных пищевых ресурсов, а несъедобные части плодов, такие как выжимки и жом, выбрасываются в качестве отходов. Агроотходы, такие как кожура, скорлупа, семена и т. д., являются богатыми источниками пигментов, и из них можно получить натуральные красители (Lin et. al., 2022; Mansour et. al., 2020; Singhee, 2021).

Пищевая промышленность производит большое количество жидких и твёрдых отходов, которые являются потенциальными загрязнителями и требуют утилизации. Эти отходы используются либо в качестве корма для животных, либо утилизируются или компостируются. Однако отходы от прессования ягод, винограда, дистилляции, очистки овощей и фруктов, содержащие красители, доступны практически бесплатно (Singhee, 2021).

Виноград, считается одной из крупнейших плодовых культур в мире. Виноград принадлежит к семейству Vitaceae и выращивается в основном в Средиземномо- рье, Центральной Европе, Юго-Западной Азии, Северной и Южной Германии, а также в Восточном и Северном Иране. Известно около 5000–10000 сортов винограда, из которых только несколько имеют коммерческое значение (Singhee, 2021). Белорусские селекционеры также смогли получить достаточное количество сортов винограда, районированных под местные климатические условия, что позволяет использовать местный сырьевой ресурс («Государственный реестр сортов сельскохозяйственных растений» (2022)).

Основное направление использование винограда – в пищу и для виноделия.

Растущее производство вина приводит к экологическим и экономическим проблемам, связанным с утилизацией виноградных выжимок. В связи с чем, многие исследования направлены на изучение потенциальных возможностей использования виноградных выжимок (Fonseca et.al., 2024). Одним из перспективных направлений применения выжимок является производства натуральных красителей с более низкой себестоимостью (Baaka et.al., 2018).

Цель исследования – установить оптимальный режим экстрагирования выжимок винограда для получения натурального красителя, определить закономерности изменения цвета окрашенной пряжи от концентрации сырья и рН среды.

Объекты и методы исследований

Объектом исследований выбраны выжимки винограда сорта Агат Донской, созревающего на территории Витебской области в середине сентября (рисунок 2). Выжимки ферментированные, содержащие остатки кожуры, мякоти и косточек, взяты после выработки ви-

Рисунок 1 – Этапы переработки винограда и его отходов Figure 1 – Stages of processing grapes and their waste

Рисунок 2 – Сорт винограда Агат Донской (слева), выжимки после виноделия (справа) Figure 2 – Grape variety Agat Donskoy (left), pomace after winemaking process (right)

номатериала, использовались в свежем виде, без высушивания.

Процессу крашения подвергали образцы отбеленной шерстяной пряжи по сокращенной технологии крашения, предложенной и описанной авторами статьи в работах (Скобова и др., 2024а, 2024б).

Экстрагирование красителя проводили методом экстракции растворителем (дистиллированная вода). Виноградные выжимки разделили на пробы с относительно равным распределением компонентов (семян – 15 %, кожицы и мякоти – 85 %). Пробы предварительно озвучивались в ультразвуковой ванне при мощности 60 Вт 20 мин, после чего закладывались в емкости, заливались водой. Концентрация выжимок в ванне составляла 100 г/л (модуль ванны 1:10). Пробы постепенно нагревали до заданной температуры и выдерживались определенное время (таблица 1). Затем раствор отфильтровывали.

Таблица 1 – Уровни варьирования входных факторов

Table 1 – Levels of variation of input factors

Факторы	Натуральные значения			Кодированные значения
	ниж.	основ.	верх.	ниж.	основ.	верх.
Температура экстрагирования, °С ( õ1 )	60	80	100	-1	0	+1
Время экстрагирования, мин ( õ2 )	30	60	90	-1	0	+1

Крашение пряжи проводили при температуре 90 °С в течении 40 минут. Модуль ванны 1:50.

Проведены экспериментальные исследования по выбору оптимальных режимов экстрагирования виноградных выжимок, обеспечивающих максимальный выход красящего вещества в рабочий раствор.

Входными факторами выбраны температура и время экстрагирования (таблица 1). В качестве выходных параметров исследовали оптическую плотность раствора красильной ванны. Эксперимент проводили по матрице Коно с двумя повторностями в каждой серии опытов.

Выходными параметрами выбраны:

– оптическая плотность красильного раствора, полученного после экстрагирования, отражающая эффективность экстрагирования красильных групп;

– количество красителя, выбранного волокном, определяемого по формуле:

А=100·(1- ^∆ _∆ ² ) ,                (1)

где ∆ ₁ и ∆ ₂ – соответственно, оптическая плотность рабочего раствора до и после крашения.

Для оценки выхода красящих веществ в водный раствор применялся спектрофотометрический метод анализа полученных растворов с использованием спектрофотометра Solar 2201PB, режим поглощения на длине волн от 260 нм до 640 нм.

Для полноты результатов исследований проводили оценку насыщенности оттенков пряжи после крашения по методике, изложенной в работе (Пчелова и др., 2020). Для этого использовался сканер и программа для обработки фотографических изображений. По полученным фотографиям определены усредненные условные цветовые координаты для каждого из окрашенных образцов (RGB). После чего рассчитывали индекс светлоты (Õ, %, от чисто белого):

Х =

R + G+B

• 100% .

Результаты исследований

Спектрограммы полученных красильных растворов после экстракции представлены на рисунке 3. Водный экстракт виноградных выжимок характеризуется фиолетово-красным цветом. Из полученных графиков видно, что спектрограммы имеют двухволновой характер, при 60 °С максимум поглощения наблюдается при длине волны 280 нм и связан с выходом в экстракт дубильных веществ (танины). С увеличением температуры (80 и 100 °С) отмечается появление экстремумов на длинах волны 350 нм и 370 нм, что может указывать на наличие в экстракте флавоноидов.

В результате обработки экспериментальных данных получены теоретико-экспериментальные зависимости оптической плотности красильного раствора от режимов экстрагирования:

D₃₄₅ =4,713 + 1,528 •Т- 1,532 •Т²   (R² = 0.995) (3)

– выбираемость красителя из рабочей ванны от технологических режимов экстрагирования:

А = 2,28 - 0,282 • t - 0,49 •t•T- 0,92 • Т² (R² = 0.949) (4)

Для оценки статистической значимости разработанных моделей проведен дисперсионный анализ. В таблице 2 для разработанных уравнений представлена сумма квадратов отклонений регрессии, критерий Фишера (F-value), значение которого для всех рассмотренных моделей значительно больше критического ( Ft = 6,39), при уровне значимости p < 0,05, что указывает на достоверность разработанных моделей.

По моделям (3) и (4) построены графические образы полученных зависимостей, по которым можно установить, что для получения наиболее насыщенных оттенков на пряже процесс экстрагирования целесообразно проводить в диапазоне температуры 75–90 °С и времени 30–60 минут.

Результаты окрашивания шерстяной пряжи при различных режимах экстрагирования представлены

Рисунок 3 – Электронный спектр водных растворов виноградных выжимок после экстракции Figure 3 – Spectrograms of aqueous solutions of grape pomace after extraction

Таблица 2 – Оценка значимости разработанных моделей

Table 2 – Assessment of the significance of the developed models

Эффект (Effect) Сумма квадратов отклонений регрессий (Sum of Squares) Критерий Фишера (F-value) Уровень значимости (p-value) Регрессия для модели (3) 141,389 1594,594 0,000000 Регрессия для модели (4) 28,10203 102,8123 0,000000 на рисунке 5.

По результатам определения цветовых характеристик окрашенных образцов в координатах RGB и расчету индекса светлоты (формула 2) установлено, что более глубокие и темные оттенки на пряже (таблица 3) получены при температуре экстракции 80–100 °С и продолжительности 30–60 минут.

На следующем этапе устанавливалась зависимость интенсивности окрашивания пряжи от концентрации и рН водных растворов выжимок винограда. Кислотность среды меняли путем введения протрав (NaHCO3, алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2) на этапе совмещенного способа крашения и протравления шерстяной пряжи (Скобова, 2024б).

Рассортировка сырья осуществлялась аналогично описанному выше. Подготавливали четыре ванны для экстрагирования с концентрацией выжимок 100 г/л, 200 г/л, 300 г/л, 400 г/л.

Этап экстрагирования проводили при Т = 80 °С в течении 40 минут в % части требуемого объема воды. После чего доливали оставшуюся % часть воды для снижения температуры рабочей ванны, вводили образец пряжи и протраву (NaHCO₃ и алюмокалиевые квасцы). рН экстракта выжимок до введения протрав состав-

Рисунок 4 – Зависимость оптической плотности красильного раствора (слева) и процента выбираемости красителя (справа) от режимов экстрагирования Figure 4 – Dependence of the optical density of the dye solution (left) and the percentage of dye selectability (right) on the extraction modes

30 мин 60 мин 90 мин

Рисунок 5 – Результат окрашивания шерстяной пряжи при разных режимах экстрагирования Figure 5 – The result of dyeing wool yarn under different extraction conditions

лял 2,8. В одной из ванн создавали слабокислую среду (рН = 6) путем введения NaHCO3. Ванна с добавлением 2 % раствора алюмокалиевых квасцов имела рН до 4.

Этап крашения пряжи проводили при температуре 90 °С в течении 40 минут. Затем пряжу промывали в теплой и холодной воде, сушили.

Спектрограммы полученных красильных растворов после экстракции представлены на рисунке 6. В электронном спектре красильного раствора с концентрацией выжимок 200 г/л и более присутствуют интенсивные полосы поглощения ( λ max 335 нм, 370 нм и 405 нм), что указывает на выход флавоноидов. На образцах с концентрацией 300 и 400 г/л есть полоса поглощения на длине 560 нм, это характерный пик для соединений антоцианов.

Результаты окрашивания шерстяной пряжи представлен на рисунке 7.

Таблица 3 – Результаты расчетов индекса светлоты Table 3 – Results of calculations of the lightness index

Образцы	X	Образцы	X	Образцы	X
60°30’	59	80°30’	42	100°30’	43
60°60’	58	80°60’	41	100°60’	43
60°90’	60	80°90’	44	100°90’	45

Рисунок 6 – Электронный спектр водных растворов выжимок винограда разной концентрации после экстракции Figure 6 – Spectrogram of aqueous solutions of grape pomace of different concentrations after extraction

Рисунок 7 – Результат окрашивания шерстяной пряжи при разной концентрации виноградных выжимов в растворе

Figure 7 – The result of dyeing wool yarn with different concentrations of grape pomace in the solution

Следует отметить, что использование протравы NaHCO3 позволяет получить желтовато-зеленый оттенок на пряже, отличный от образца без использования протрав, в свою очередь алюмокалиевые квасцы позволяют получить более пурпурный тон. Очевидно, что с ростом рН красильной ванны антоциановые пигменты (красный пигмент) обесцвечивается.

Оценка стойкости пряжи к мокрым обработкам показала 3,5–4 балла у образцов без протрав, 4–4,5 бала с применением алюмокалиевых квасцов.

Анализ полученных результатов

Выжимки богаты фенольными кислотами, флавоноидами, антоцианами и проантоцианидинами. В виноградных ягодах фенольные соединения находятся в основном в кожице и семенах. Флавонолы являются наиболее распространенными фенольными соединениями в кожице винограда, в то время как семена винограда богаты мономерными фенольными соединениями, такими как (+)-катехины, (-)-эпикатехин и (-)-эпикатехин-3-0-галлат, а также димерными, тримерными и тетрамерными процианидинами (Baaka et.al., 2015). Антоцианы принадлежат к большой и широко распространенной группе веществ, содержащихся в растениях, флавоноидам (или фенольным гликозидам). Увеличение концентрации растительного сырья до 300 г/л приводит к максимальному выходу антоцианов и дальнейшее увеличение концентрации не улучшает степень окрашива- емости образцов.

Образование комплексов антоцианов с катионами металла влияет на окраску, одновалентный катион К+ даёт пурпурные комплексы [Marathe, 2021].

Выводы

В результате проведенных исследований установлено:

• —    при экстрагировании виноградных выжимок наиболее влияющим фактором на интенсивность окраски рабочего раствора красильной ванны является температура ванны при экстрагировании. Для увеличения интенсивности окраски пряжи рекомендуется этап экстрагирования проводить при температуре 80 °С в течение 40 мин;

• —    совместное влияние концентрации красильного раствора и pН среды определяет итоговый цвет пряжи;

• —    для окрашивания шерстяной пряжи выжимками винограда целесообразно выбирать концентрацию красильного раствора не более 300 г/л;

• —    повышение рН красильной ванны от 2,8 до 6 способствует обесцвечиванию антоциановых пигментов, применение экопротравы (KAl(SO₄)₂) позволяет получать красновато-коричневые оттенки на пряже и повысить устойчивость пряжи к мокрым обработкам.

Результаты полученных исследований могут быть интересны людям творческих специальностей, дизайнерам, мелким ремесленникам при разработке ими экотрендов в сфере моды.